§5. Физические свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки создают новую отрасль промышленности и материаловедения

Вещества категории «нано», то есть с частицами менее 100 нм, сегодня представлены техническим углеродом (сажа) и кремнегелем («белая сажа»). Объемы производства других наноматериалов несопоставимо ниже. Но сейчас ситуация меняется, на рынок вышли углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки - это протяженные цилиндрические структуры, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных (геометрически похожих на пчелиные соты) графитовых плоскостей

Углеродные микротрубки были запатентованы в конце XIX века, а нанотрубки впервые получены в московском Институте физической химии в 1950-х годах, затем в Японии в 1970-х и, наконец, «открыты» в Японии в 1991 году. С тех пор интерес к трубкам неуклонно рос.

По набору нужных свойств у нанотрубок нет аналогов

• Связь атомов углерода друг с другом в нанотрубках имеет рекордную прочность. Модуль Юнга (величина размерности давления, характеризующая сопротивление вещества растяжению или сжатию) нанотрубок более 1 ТПа (около 1 млн атмосфер - выше, чем у алмаза). Теплопроводность нанотрубок в восемь раз выше, чем у меди, а электропроводность не подчиняется закону Ома. Плотность тока в трубках может в тысячу раз превышать плотность, при которой медный провод взрывается.

Мировое производство нанотрубок превысило 1 000 тонн в год. Использование материалов из углеродных нанотрубок или содержащих углеродные нанотрубки стало новым сектором экономики, который не был затронут мировым финансовым кризисом.

• Общемировая потребность в нанотрубках в 2010 году оценена в 10 тысяч тонн. Их производит более 40 компаний. Немецкая Bayer планирует к 2012 году расширить производственные мощности до 3 000 т/г, французская Arkema имеет завод с годовой производительностью 400 т, китайская CNano - 500 т/г, а бельгийская Nanocyl - 400 т/г. До 500 т/г увеличивает производство углеродных нановолокон японская Showa Denko .

• Наноструктурированные материалы делятся на две большие группы. Материалы одной на 95–100% состоят из нанотрубок. Материалы второй - нанокомпозиты - наоборот, нанотрубок содержат немного, до 5%.

Материалы из нанотрубок

Форма нанотрубок позволяет укладывать их двояко: хаотично или упорядоченно, - что влияет на свойства материалов. Нанотрубки можно модифицировать, присоединять к ним различные химические группы и наночастицы. Это также меняет свойства самих нанотрубок и материалов их них.

• К материалам первой группы относятся «монолитные» структуры из нанотрубок; покрытия, пленки и нанобумага из трубок; волокна из трубок; «лес» - нанотрубки, расположенные параллельно друг другу и перпендикулярно подложке. «Монолитные» материалы не получили широкого распространения.

Из спутанных длинных нанотрубок выделена «резина», устойчивая к разрушению при циклических нагрузках и температурах от –140 до +900 оС. Ее показатели далеко превосходят силиконовую резину, которую считают лучшим вязкоэластичным материалом.

• Покрытия, пленки и нанобумагу получают либо в ходе синтеза трубок, либо из их дисперсий (коллоидных растворов). Первая группа методов - высокотемпературная, вторая нагревания не требует. Простейший макроматериал из трубок - нанобумага - имеет толщину 10–30 нм и производится фильтрацией дисперсий.

.

Компания Nanocomp Technologies (США) продает листы нанобумаги площадью около 3 м2 и планирует создать производство мощностью 4–6 т/г. Реализованы методы получения рулонов нанобумаги.

• Из нанобумаги делают фильтры (в том числе для удаления вирусов или обессоливания воды), защиту от электромагнитного излучения, детали нагревателей, сенсоры, актюаторы, полевые эмиттеры, электроды электрохимических устройств, носители катализаторов и др.

Прозрачные электропроводные пленки и покрытия конкурируют с твердым раствором оксидов индия и олова и способны заменять этот дорогой и хрупкий материал в приборах электроники, сенсорики и фотовольтаики.

• Американская компания Eikos разработала и с 2005 года поставляет состав Invisicon ink для нанесения на подложки тонких пленок из нанотрубок.

Волокна из углеродных нанотрубок казались идеальным материалом троса «космического лифта» для экономичного подъема грузов на околоземную орбиту. Однако перенос свойств нанотрубок на макроматериалы оказался далеко не простой задачей.

• Волокна получают разными способами. «Сухие» способы включают формирование из аэрогеля, образующегося в процессе пиролиза углеводородов, и прядение из «леса».

Технология вытягивания и скручивания волокон из аэрогеля - «мягкого дыма» - разработана в Кембриджском университете . В реакционную зону с высокой температурой подают углеводород, из которого образуется аэрогель (т.е. гель, в котором жидкая фаза полностью заменена газообразной). Из него, как в старину из кудели, прядут волокно. В Израиле в 2010 году создана компания для изготовления бронежилетов и защитных покрытий из гибридных композитов, содержащих кембриджские нанотрубки.

• Прядение из «леса» напоминает получение шелковых нитей из коконов шелкопряда.

.

Растворные способы получения волокон - экструзия дисперсий в поток жидкости или вытягивание из коллоидных растворов в суперкислотах (кислотах сильнее серной).

• Компания Nanocomp Technologies объявила о поставках прочных волокон длиной до 10 км, для изготовления которых используют длинные нанотрубки. Крученые нити имеют прочность 3 ГПа и по некоторым показателям уже превосходят кевлар.

«Лес» по набору свойств не имеет аналогов - это упругий, электро- и теплопроводный материал, способный принимать разные формы и подвергаться модифицированию. В 2004 году был описан высокопроизводительный процесс суперроста «леса»: получение очень чистых углеродных нанотрубок длиной до 15–18 мм, - который значительно снижает их себестоимость.

• В Японии готовится пуск производства, основанного на процессе суперроста. Мощность его всего 600 г/ч однослойных нанотрубок, но вскоре ее планируют довести до 10 т/г.

«Лес» можно использовать для создания электродов суперконденсаторов, полевых эмиттеров и солнечных батарей, как компонент композитов на основе полимеров. Укладкой «леса» на поверхность подложки получены плотные ленты. По удельной электропроводности они могут превзойти металлы и найдут применение в авиакосмической отрасли.

• Ленты для искусственных мускулов из параллельно расположенных нанотрубок действуют при температурах от 80 до 1900 К и при приложении электрического потенциала обеспечивают очень высокое удлинение. Такие преобразователи электричества в механическую энергию значительно эффективнее пьезокристаллов.

Материалы с примесью нанотрубок

Резко растет производство материалов второй группы - нанокомпозитов, главным образом полимерных

• Введение даже небольших количеств углеродных нанотрубок заметно меняет свойства полимеров, придает электропроводность, повышает теплопроводность, улучшает механические характеристики, химическую и термическую устойчивость. Созданы нанокомпозиты на основе десятков различных полимеров, разработано много способов их получения.

Широкое применение могут найти созданные на основе полимеров с нанотрубками композитные волокна.

• Практически все производимые компанией Bayer нанотрубки используют для композитов из полимеров. Компания Arkema поставляет свои нанотрубки для композитов из термопластов, а Nanocyl - для термоусадочных полимеров и препрегов с углеродными волокнами (препреги - композитные материалы-полуфабрикаты для дальнейшей обработки).

Американская компания Hyperion Catalysis Int. , пионер промышленного производства нанотрубок, выпускает концентраты для введения в эпоксидную смолу и полимеры.

Типы нанотрубок

• Керамические композиты созданы на основе многих тугоплавких веществ, однако по промышленному освоению заметно уступают нанокомпозитам на основе полимеров. Как и в случае полимеров, добавки небольших количеств нанотрубок увеличивают электро- и теплопроводность, придают способность защищать от электромагнитного излучения, а главное - увеличивают трещиностойкость керамик.

Введение очень малых количеств нанотрубок в бетон повышает его марку, трещиностойкость, прочность и уменьшает усадку.

• Металлические композиты созданы с распространенными цветными металлами и сплавами. Наибольшее внимание уделяется медным композитам, механические свойства которых в два-три раза выше, чем у меди. Многие составы имеют повышенную прочность и твердость, меньшие коэффициенты термического расширения и трения.

Гибридные композиты обычно содержат три компонента: полимерные или неорганические волокна (ткани), нанотрубки и связующее. К этому классу относятся препреги .

• На производстве препрегов с нанотрубками специализируется американская компания Zyvex Performace Materials . Нанотрубки повышают прочность и жесткость препрегов на 30–50%. Препреги использованы для создания беспилотных морских разведывательных катеров «Пиранья» .

В США в 2009 году полетел первый самолет для воздушной акробатики с обтекателем двигателя из композита с нанотрубками. Некоторые элементы планера самолета F-35 компании Martin Lockheed изготовлены из таких композитов, примерно 100 деталей планера пассажирского Boeing 787 предполагается делать с применением нанотрубок.

• Компания Nanocyl производит эпоксидную смолу с трубками Epocyl и препреги Pregcyl на основе стекловолокон, углеродных или арамидных волокон. Добавки повышают трещиностойкость на 100%, межслоевую прочность на сдвиг на 15% и уменьшают коэффициент термического расширения. Предполагается использовать композиты в автомобильной и авиационной промышленности, для бронежилетов. Они снижают массу 49-метровых лопастей ветроустановок с 7,3 до 5,8 т.

Финская компания Amroy Europe Oy , используя нанотрубки производства Bayer , выпускает эпоксидный концентрат Hybtonite для морских судов, ветрогенераторов, спортивного инвентаря и др.

• Для препрегов канадская Nanoledge использует трубки компании Bayer , а Nanocomp Technologies выпускает большие по площади листы и рулоны нанобумаги.

Гибридные композиты могут проявлять свойства сенсора повреждений.

• С различными матрицами созданы также биокомпозиты. Исследуются материалы для костных имплантатов, пленки для выращивания мышечных и костных тканей, сетчатки и эпителиальных клеток глаза, сетей нейронов, а также биофункциональные композиты и биосенсоры.

Примеры не исчерпывают всего разнообразия и свойств материалов с нанотрубками. Их области применения расширяются, они начинают определять уровень развития наноструктурного материаловедения, общее состояние науки и техники отдельных стран.

Эдуард Раков, доктор химических наук, заведующий кафедрой нанотехнологии и наноматериалов РХТУ им. Д.И. Менделеева

Фуллерены и углеродные нанотрубки. Свойства и применение

В 1985 году Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смолли совершенно неожиданно открыли принципиально новое углеродное соединение – фуллерен , уникальные свойства которого вызвали целый шквал исследований. В 1996 году первооткрывателям фуллеренов присуждена Нобелевская премия.

Основой молекулы фуллерена является углерод - этот уникальнейший химический элемент, отличающийся способностью соединяться с большинством элементов и образовывать молекулы самого различного состава и строения. Из школьного курса химии вам, конечно же, известно, что углерод имеет два основных аллотропных состояния -графит и алмаз. Так вот, с открытием фуллерена, можно сказать, углерод приобрел еще одно аллотропное состояние.

Для начала рассмотрим структуры молекул графита, алмаза и фуллерена.

Графит обладает слоистой структурой (Рис.8) . Каждый его слой состоит из атомов углерода, ковалентно связанных друг с другом в правильные шестиугольники.

Рис. 8. Структура графита

Соседние слои удерживаются вместе слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому они легко скользят друг по другу. Примером этого может служить простой карандаш -когда вы проводите графитовым стержнем по бумаге, слои постепенно "отслаиваются" друг от друга, оставляя на ней след.

Алмаз имеет трехмерную тетраэдрическую структуру (Рис.9) . Каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими. Все атомы в кристаллической решетке расположены на одинаковом расстоянии (154 нм) друг от друга. Каждый из них связан с другими прямой ковалентной связью и образует в кристалле, каких бы размеров он ни был, одну гигантскую макромолекулу

Рис. 9. Структура алмаза

Благодаря высокой энергии ковалентных связей С-С, алмаз обладает высочайшей прочностью и используется не только как драгоценный камень, но и в качестве сырья для изготовления металлорежущего и шлифовального инструмента (возможно, читателям доводилось слышать об алмазной обработке различных металлов)

Фуллерены получили свое название в честь архитектора Бакминстера Фуллера, который придумал подобные структуры для использования их в архитектурном строительстве (поэтому их также называют бакиболами ). Фуллерен имеет каркасную структуру, очень напоминающую футбольный мяч, состоящий из “заплаток” 5-ти и 6-тиугольной формы. Если представить, что в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, то мы получим самый стабильный фуллерен С60. (Рис. 10)

Рис. 10. Структура фуллерена C 60

В молекуле С60, которая является наиболее известным, а также наиболее симметричным представителем семейства фуллеренов, число шестиугольников равно 20. При этом каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками, а каждый шестиугольник имеет три общие стороны с шестиугольниками и три -с пятиугольниками.

Структура молекулы фуллерена интересна тем, что внутри такого углеродного "мячика" образуется полость, в которую благодаря капиллярным свойствам можно ввести атомы и молекулы других веществ, что дает, например, возможность их безопасной транспортировки.

По мере исследования фуллеренов были синтезированы и изучены их молекулы, содержащие различное число атомов углерода -от 36 до 540. (Рис. 11)

а)б)в)

Рис. 11. Структура фуллеренов а) 36, б) 96, в) 540

Однако разнообразие углеродных каркасных структур на этом не заканчивается. В 1991 году японский профессор Сумио Иидзима обнаружил длинные углеродные цилиндры, получившие названия нанотрубок .

Нанотрубка – это молекула из более миллиона атомов углерода, представляющая собой трубку с диаметром около нанометра и длиной несколько десятков микрон . В стенках трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников.

Рис. 13 Структура углеродной нанотрубки.

а) общий вид нанотрубки

б) нанотрубка разорванная с одного конца

Структуру нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" ее в цилиндр (на самом деле, конечно, нанотрубки растут совсем по-другому). Казалось бы, что может быть проще – берешь графитовую плоскость и сворачиваешь в цилиндр! – однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предсказывал. Так что ученым оставалось только изучать их и удивляться.

А удивляться было чему – ведь эти удивительные нанотрубки в 100 тыс.

раз тоньше человеческого волоса оказались на редкость прочным материалом. Нанотрубки в 50-100 раз прочнее стали и имеют в шесть раз меньшую плотность! Модуль Юнга – уровень сопротивления материала деформации – у нанотрубок вдвое выше, чем у обычных углеродных волокон. То есть трубки не только прочные, но и гибкие, и напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки. Под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки ведут себя довольно экстравагантно: они не "рвутся", не "ломаются", а просто-напросто перестраиваются!

В настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микрон – что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина получаемых нанотрубок постепенно увеличивается -сейчас ученые уже вплотную подошли к сантиметровому рубежу. Получены многослойные нанотрубки длиной 4 мм.

Нанотрубки бывают самой разной формы: однослойные и многослойные, прямые и спиральные. Кроме того, они демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств.

Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости (хиральности ), нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками электричества. Электронные свойства нанотрубок можно целенаправленно менять путем введения внутрь трубок атомов других веществ.

Пустоты внутри фуллеренов и нанотрубок давно привлекали внимание

ученых. Эксперименты показали, что если внутрь фуллерена внедрить атом какого-нибудь вещества (этот процесс носит название "интеркаляция", т.е. "внедрение"), то это может изменить его электрические свойства и даже превратить изолятор в сверхпроводник!

А можно ли таким же образом изменить свойства нанотрубок? Оказывается, да. Ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния. Электрические свойства такой необычной структуры сильно отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Интересно отметить, что для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C60@SWNT, что означает "Gd внутри C60 внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)".

Провода для макроприборов на основе нанотрубок могут пропускать ток практически без выделения тепла и ток может достигать громадного значения – 10 7 А/см 2 . Классический проводник при таких значениях мгновенно бы испарился.

Разработано также несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Уже в 2006 году появятся эмиссионные мониторы с плоским экраном, работающие на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, другой конец начинает испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона! (Данные мониторы изучаются в курсе периферийные устройства).

Другой пример – использование нанотрубки в качестве иглы сканирующего микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. На их основе изготовлены прототипы новых элементов для компьютеров. Эти элементы обеспечивают уменьшение устройств по сравнению с кремниевыми на несколько порядков. Сейчас активно обсуждается вопрос о том, в какую сторону пойдет развитие электроники после того, как возможности дальнейшей миниатюризации электронных схем на основе традиционных полупроводников будут полностью исчерпаны (это может произойти в ближайшие 5-6 лет). И нанотрубкам отводится бесспорно лидирующее положение среди перспективных претендентов на место кремния.

Еще одно применение нанотрубок в наноэлектронике – создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа "металл/полупроводник" или стык двух разных полупроводников (нанотранзисторы).

Теперь для изготовления такой структуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником) просто надломив его посередине особым образом. Тогда одна часть нанотрубки будет обладать металлическими свойствами, а другая -свойствами полупроводников!

Введение:

Нанотрубки могут выступать не только в роли исследуемого материала, но и как инструмент исследования. На основе нанотрубки можно, к примеру, создать микроскопические весы. Берем нанотрубку, определяем (спектроскопическими методами) частоту ее собственных колебаний, затем прикрепляем к ней исследуемый образец и определяем частоту колебаний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колебаний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней (вспомните формулу для частоты колебаний груза на пружинке). Например, в работе было обнаружено, что груз уменьшает частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 +- 8 фг (фемтограмм, т.е. 10-15 грамм!)

Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

Углеродные нанотрубки (тубулены ) - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена

Структура нанотрубок:

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R .

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

где d 0 = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

(типы нанотрубок)

Одностенные нанотрубки:

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.

Многостенные нанотрубки:

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) (рис. а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры (рис. б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур (рис. в) напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

История открытия:

Как известно, фуллерен (C 60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. , существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974-1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование "пустотелых углеродных дендритов", при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

Углеродные нанотрубки– это материал, которым грезят многие ученые. Высокий коэффициент прочности, превосходная тепло- и электропроводность, огнестойкость и весовой коэффициент на порядок выше, чем у большинства известных материалов. Углеродные нанотрубки представляют свернутый в трубку лист графена. Русские ученые Константин Новоселов, а также Андрей Гейм за его открытие получили Нобелевскую премию в 2010 году.

Впервые же наблюдать за углеродными трубками на поверхности железного катализатора могли советские ученые еще в 1952 году. Однако потребовалось пятьдесят лет, чтобы ученые смогли увидеть в нанотрубках перспективный и полезный материал. Одним из поразительных свойств этих нанотрубок является то, что их свойства определяются геометрией. Так от угла скручивания зависят их электрические свойства — нанотрубки могут демонстрировать полупроводниковую и металлическую проводимость.

Что это

Многие перспективные направления в нанотехнологиях сегодня связывают именно с углеродными нанотрубками. Если просто, то углеродные нанотрубки представляют гигантские молекулы или каркасные структуры, которые состоят лишь из атомов углерода. Легко представить такую нанотрубку, если вообразить, что происходит сворачивание в трубку графена – это один из молекулярных слоев графита. Метод сворачивания нанотрубок во многом определяет конечные свойства данного материала.

Естественно, что никто не создает нанотрубки, специально сворачивая их из листа графита. Образуются нанотрубки сами, к примеру, на поверхности угольных электродов либо между ними при дуговом разряде. Атомы углерода при разряде испаряются с поверхности и соединяются между собой. В результате образуются нанотрубки различного вида – многослойные, однослойные и с различными углами закручивания.

Основная классификация нанотрубок как раз идет по числу составляющих их слоев:

• однослойные нанотрубки – самый простой вид нанотрубок. Большая их часть из них имеют диаметр порядка 1 нм при длине, которая может получиться в тысячи раз больше;
• многослойные нанотрубки, состоящих из нескольких слоев графена, они складываются в форме трубки. Между слоями образуется расстояние 0,34 нм, то есть идентичное расстоянию между слоями в кристалле графита.

Устройство

Нанотрубки представляют протяженные цилиндрические структуры углерода, которые могут иметь длину до нескольких сантиметров и диаметр от одного до нескольких десятков нанометров. В то же время сегодня имеются технологии, которые позволяют сплетать их в нити неограниченной длины. Они могут состоять из одной или нескольких графеновых плоскостей, свернутых в трубку, которые обычно заканчиваются полусферической головкой.

Диаметр нанотрубок составляет несколько нанометров, то есть несколько миллиардных долей метра. Стенки углеродных нанотрубок выполнены из шестиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода. Трубки могут иметь разный тип строения, именно он влияет на их механические, электронные и химические свойства. Однослойные трубки имеют меньше дефектов, в то же время после отжига при высокой температуре в инертной атмосфере удается получить и бездефектные варианты трубок. Многослойные нанотрубки отличаются от стандартных однослойных существенно более широким разнообразием конфигураций и форм.

Синтезировать углеродные нанотрубки можно разными способами, но наиболее распространенными являются:

• Дуговой разряд . Метод обеспечивает получение нанотрубок на технологических установках для выработки фуллеренов в плазме дугового разряда, который горит в атмосфере гелия. Но здесь применяются иные режимы горения дуги: более высокое давление гелия и низкие плотности тока, а также катоды большего диаметра. В катодном осадке находятся нанотрубки длиной до 40 мкм, они растут перпендикулярно от катода и объединяются в цилиндрические пучки.
• Метод лазерной абляции . Метод базируется на испарении мишени из графита в специальном высокотемпературном реакторе. Нанотрубки образуются на охлажденной поверхности реактора в виде конденсата испарения графита. Данный метод позволяет преимущественно получать однослойные нанотрубки с контролем необходимого диаметра посредством температуры. Но указанный метод существенно дороже других.
• Химическое осаждение из газовой фазы . Данный метод предполагает подготовку подложки со слоем катализатора – это могут быть частицы железа, кобальта, никеля или их комбинаций. Диаметр нанотрубок, выращенных указанным способом, будет зависеть от размера используемых частиц. Подложка нагревается до 700 градусов. Для инициации роста нанотрубок вводятся в реактор углеродосодержащий газ и технологический газ (водород, азот или аммиак). Нанотрубки растут на участках катализаторов из металла.

Применения и особенности

• Применения в фотонике и оптике . Подбирая диаметр нанотрубок можно обеспечить оптическое поглощение в большом спектральном диапазоне. Однослойные углеродные нанотрубки проявляют сильную нелинейность насыщающегося поглощения, то есть при достаточно интенсивном свете они становятся прозрачными. Поэтому они могут применяться для разных приложений в области фотоники, к примеру, в маршрутизаторах и коммутаторах, для создания ультракоротких лазерных импульсов и регенерации оптических сигналов.
• Применение в электронике . На данный момент заявлено множество способов использования нанотрубок в электронике, однако реализовать удается лишь небольшую ее часть. Наибольший интерес вызывает применение нанотрубок в прозрачных проводниках в качестве термоустойчивого межфазного материала.

Актуальность попыток внедрения нанотрубок в электронике вызвано необходимостью замены индия в теплоотводах, которые применяются в транзисторах большой мощности, графических процессорах и центральных процессорах, ведь запасы этого материала уменьшаются, а цена на него растет.

• Создание сенсоров . Углеродные нанотрубки для сенсоров – одно из наиболее интересных решений. Ультратонкие пленки из одностенных нанотрубок на данный момент могут стать наиболее лучшей основой для электронных сенсоров. Производить их можно с применением разных методов.
• Создание биочипов, биосенсоров , контроля адресной доставки и действия лекарств в биотехнологической отрасли. Работы в данном направлении сегодня вовсю ведутся. Высокопроизводительный анализ, выполняемый с использованием нанотехнологий, позволит существенно уменьшить время, которое нужно для вывода технологии на рынок.
• Сегодня резко растет производство нанокомпозитов , в основном полимерных. При введении в них даже небольшого количества углеродных нанотрубок обеспечивается существенное изменение свойств полимеров. Так у них повышается термическая и химическая устойчивость, теплопроводность, электропроводность, улучшаются механические характеристики. Усовершенствованы десятки материалов при помощи добавления в них углеродных нанотрубок;

Композитные волокна на основе полимеров с нанотрубками;
керамические композиты с добавками. Увеличивается трещиностойкость керамики, появляется защита электромагнитного излучения, увеличивается электро- и теплопроводность;
бетон с нанотрубками – повышается марка, прочность, трещиностойкость, уменьшается усадка;
металлические композиты. Особенно медные композиты, у которых механические свойства в несколько раз выше, чем у обычной меди;
гибридные композиты, в которых содержатся сразу три компонента: неорганические или полимерные волокна (ткани), связующее вещество и нанотрубки.

Достоинства и недостатки

Среди достоинств углеродных нанотрубок можно отметить:

• Множество уникальных и по-настоящему полезных свойств, которые можно применять в области внедрения энергоэффективных решений, фотоники, электроники, и иных приложений.
• Это наноматериал, который обладает высоким коэффициентом прочности, превосходной тепло- и электропроводностью, огнестойкостью.
• Улучшение свойств других материалов при внедрении в них небольшого количества углеродных нанотрубок.
• Углеродные нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект, то есть они могут втягивать в себя расплавленные металлы и иные жидкие вещества;
• Нанотрубки сочетают в себе свойства твердого тела и молекул, что открывает значительные перспективы.

Среди недостатков углеродных нанотрубок можно отметить:

• Углеродные нанотрубки на данный момент не производятся в промышленных масштабах, поэтому их серийное применение ограничено.
• Стоимость производства углеродных нанотрубок высока, что также ограничивает их применение. Тем не менее, ученные усиленно работают над снижением себестоимости их производства.
• Необходимость совершенствования технологий производства для создания углеродных нанотрубок с точно заданными свойствами.

Перспективы

В ближайшем будущем углеродные нанотрубки будут применяться повсеместно, из них будут создаваться:

• Нановесы, композитные материалы, сверхпрочные нити.
• Топливные элементы, прозрачные проводящие поверхности, нанопровода, транзисторы.
• Новейшие нейрокомпьютерные разработки.
• Дисплеи, светодиоды.
• Устройства для хранения металлов и газов, капсулы для активных молекул, нанопипетки.
• Медицинские нанороботы для доставки лекарств и проведения операций.
• Миниатюрные датчики с ультравысокой чувствительностью. Такие нанодатчики могут найти применение в биотехнологических, медицинских и военных применениях.
• Трос для космического лифта.
• Плоские прозрачные громкоговорители.
• Искусственные мышцы. В будущем появятся киборги, роботы, инвалиды будут возвращаться к полноценной жизни.
• Двигатели и генераторы энергии.
• Умная, легкая и комфортная одежда, которая будет защищать от любых невзгод.
• Безопасные суперконденсаторы с быстрой зарядкой.

Все это в будущем, ведь промышленные технологии создания и использования углеродных нанотрубок находятся на начальном этапе развития, а цена их крайне дорога. Но российские ученые уже заявили, что они нашли способ снизить стоимость создания этого материала в двести раз. Эта уникальная технология производства углеродных нанотрубок на данный момент держится в секрете, но она должна произвести революцию в промышленности и во многих иных областях.

Физический факультет

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

С. М. Планкина

«Углеродные нанотрубки»

Описание лабораторной работы по курсу

«Материалы и методы нанотехнологии»

Нижний Новгород 2006 г.

Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом просвечивающей электронной микроскопии.

1. Введение

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В графите каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями d c - c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1), где атомы I - лежат непосредственно над атомами в смежных плоскостях, а атомы II - над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1а, где a 1 и a 2 – единичные вектора в графитовой плоскости, с - единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a 1 , a 2 и с. (б) Соответствующая зона Бриллюэна.

Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке К в зоне Бриллюэна (см. рис. 1б). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при Т→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли были открыты фуллерены – 0D форма, состоящая из 60 атомов углерода. Это открытие было удостоено в 1996 г. Нобелевской премии по химии. В 1991 г. Иижима обнаружил новую 1D форму углерода - продолговатые трубчатые углеродные образования, названные «нанотрубками». Разработка Кретчмером и Хаффманом технологии их получения в макроскопических количествах положила начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой – поверхность, выложенная правильными пяти-шести- и семиугольниками (пентагонами, гексагонами и гептагонами) с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму (рис.2), каждый атом связан с 3 соседями и связь – sp 2 . Наиболее распространенная молекула фуллерена С 60 состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов. Ее поперечный размер – 0.714нм. При определенных условиях молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярный кристалл. При определенных условиях при комнатной температуре молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярные кристаллы красноватого цвета с гранецентрированной кубической решеткой, параметр которой равен 1,41 нм.

Рис.2. Молекула С 60 .

2. Структура углеродных нанотрубок

2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок

Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С 60 . Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.

Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис.3 приведены две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair). Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рис.3. Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Рис. 4. Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А". Угол хиральности определяется как q - (а). Трубка типа «кресло», с h = (4,4) - (б). Шаг Р зависит от угла q - (с).

Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А" на рис. 4а. Вектор, соединяющий А и А" определяется, как c h =na 1 +ma 2 , где n, m - действительные числа, a 1 , а 2 - единичные вектора в графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек А и А". Тогда она определяется единственным образом вектором c h . На рис. 5 дана схема индексирования вектора решетки c h .

Индексы хиральности однослойной трубки однозначным образом определяют ее диаметр:

где - постоянная решетки. Связь между индексами и углом хиральности дается соотношением:

Рис.5. Схема индексирования вектора решетки c h .

Нанотрубки типа зигзаг определяются углом Q =0° , что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В них связи С-С идут параллельно оси трубки (рис.3, а).

Структура типа «кресло» характеризуется углом Q = ± 30° , соответствующим вектору (n, m) = (2n, -n) или (n, n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки (рис. 3б и 4б). Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<<Q <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла Q .

2.2 Структура многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возмож­ные разновидности поперечной структуры многослой­ных нанотрубок представлены на рис. 6 . Структура типа "русской матрешки" (рис. 6а) пред­ставляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоя­нию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкрет­ной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхно­сти высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр 3 -гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр 2 -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.

Рис 6. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток .

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графи­товой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преиму­щественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Нали­чие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедре­ние пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нано­трубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном располо­жении дефектов на поверхности нанотрубки. Было установлено, что кресельные трубы могут соединяться с трубами зигзаг при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 7 при­ведено соединение (5,5) кресельной трубы и (9,0) зигзагной трубы.

Рис. 7. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) кресельной и (9,0) зигзагной трубой. (а) Перспективный рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами, (б) структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя.

3. Методы получения углеродных нанотрубок

3.1 Получение графита в дуговом разряде

Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8 показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок.

Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением от 100 до 500 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.

В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия для получения фуллеренов находится в диапазоне 100 торр, для получения нанотрубок – в диапазоне 500 торр.

Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 – пружины.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 9) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещалась в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 9. Схема установки лазерной абляции.

3.3 Химическое осаждение из газовой фазы

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического ПХО. Возможен точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С.

Среди множества методов ПХО следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 10), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.

В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 10. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов.

4. Свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Электрические свойства ОСНТ в значительной степени определяются их хиральностью. Многочисленные теоретические расчеты дают общее правило для определения типа проводимости ОСНТ:

трубки с (n, n) всегда металлические;

трубки с n – m= 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны.

В действительности зонная теория для n – m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R 2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n – m= 3j при комнатной температуре считаются металлическими.

Таблица 1

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1.33-1.4 г/см 3	Плотность алюминия
Прочность на разрыв		Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1Г А/см 2	Медные провода выгорают при
Автоэмиссия	Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 - 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/мК	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/мК
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С
		Золото 10$/г

Высокая механическая прочность углеродных нано­трубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.

Нанотрубки обла­дают высокими эмиссионными характеристиками; плот­ность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А. см -2 . Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.

Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра.

Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентиро­ванных спиралевидных структур приводит к возникнове­нию внутри материала нанотрубок значительного количе­ства полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нано­трубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м 2. г -1 . Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пори­стого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газо­вых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медици­не и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчи­ки, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок.

5. Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значи­тельный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотру­бок, которые связаны с разработками в различных обла­стях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных преде­лах, в зависимости от условий синтеза, электропровод­ность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Внедрение в идеальную структуру однослой­ной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник - семиугольник (как на рис. 7) изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Если рассмотреть структуру (8,0)/(7,1), то из расчетов следует, что трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный переход металл-полупроводник и может быть использована для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем.

Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник - полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубки с внедренными в них дефектами могут составить основу полу­проводникового элемента рекордно малых размеров. Задача внедрения дефекта в идеальную структуру одно­слойной нанотрубки представляет определенные техниче­ские трудности, однако можно рассчитывать, что в резуль­тате развития созданной недавно технологии получения однослойных нанотрубок с определенной хиральностью эта задача найдет успешное решение .

На основе углеродных нанотрубок удалось создать транзистор , , по своим свойст­вам превышающий аналогичные схемы из кремния, который в настоящее время является главным компонентом при изготовлении полупроводниковых микросхем. На поверхность кремниевой подложки р- или n-типа, предварительно по­крытой 120-нм слоем SiO 2 , формировали платиновые электроды истока и стока и из раствора осаждали однослойные нанотрубы (рис. 11).

Рис.11. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б) 3 .

Задание

1. Ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок.

2. Подготовить содержащий углеродные нанотрубки материал для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Получить сфокусированное изображение нанотрубок при различных увеличениях. При максимально возможном разрешении оценить размер (длину и диаметр) предложенных нанотрубок. Сделать вывод о характере нанотрубок (однослойные или многослойные) и наблюдаемых дефектах.

Контрольные вопросы

1. Электронная структура углеродных материалов. Структура одноcлойных нанотрубок. Структура многоcлойных нанотрубок.

2. Свойства углеродных нанотрубок.

3. Основные параметры, определяющие электрические свойства нанотрубок. Общее правило для определения типа проводимости однослойной нанотрубки.

5. Области применения углеродных нанотрубок.

6. Методы получения нанотрубок: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод лазерного испарения графита, метод химического осаждения из газовой фазы.

Литература

1. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. /П.Харрис- М.: Техносфера, 2003.-336 с.

2. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий //Успехи физических наук. – 1997.- Т 167, № 9 – С. 945 - 972

3. Бобринецкий, И. И. Формирование и исcледование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// И.И.Бобринецкий. – Москва, 2004.-145 с.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivaties (Eds H.Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. / Science. - 1996. - 273 – P. 483

Wind, S. J. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes / S. J.Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke and Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.