Что такое графен и чем он интересен. Графен, его производство, свойства и применение в электронике и др

Поскольку получен графен был относительно недавно, повышенный интерес к себе он привлекает как со стороны ученых, так и простых людей. В любом случае, благодаря своим необычным свойствам, он считается одним из самых перспективных наноматериалов, способов применения которому можно найти множество.

Что такое графен

С давних времен людям были известны две модификации углерода - алмаз и графит. Разница между этими двумя веществами заключается лишь в строении кристаллической решетки.

У алмазов атомные ячейки имеют кубическую форму и отличаются плотной организацией. Графит на атомарном уровне состоит из расположенных в разных плоскостях пластов. Именно строение кристаллической решетки и определяет свойства обоих этих веществ.

Алмаз - самый твердый материал на планете, графит же легко разрушается и крошится. Происходит разрушение графита из-за того, что атомы в его кристаллической решетке, находящиеся в разных слоях, практически не имеют связей. То есть при механическом воздействии пласты графита просто-напросто начинают отделяться друг от друга.

Именно благодаря такому свойству этой углеродной модификации и был получен новый материал - графен. Представляет он собой просто один из пластов графита толщиной в один атом.

Внутри каждого одноатомного слоя связи в графите даже более прочны, чем в кубических ячейках алмаза. Соответственно, и материал этот является более твердым, чем алмаз.

Способ получения и свойства

Способ получения графена К. Новоселов и А. Гейм разработали технологически простой, но достаточно трудоемкий. Ученые просто закрашивали графитовым карандашом обычный скотч, а затем складывали его и разлепляли. В результате графит разделялся на два пласта. Далее ученые повторяли эту процедуру огромное количество раз до получения самого тонкого слоя в один атом.

Поскольку связи в двухмерной решетке этого материала необыкновенно прочны, на настоящий момент он является самым тонким и прочным из всех известных человечеству. Свойства графен имеет следующие:

• почти полную прозрачность;
• хорошую теплопроводность;
• гибкость;
• инертность к кислотам и щелочам при обычных условиях.

Вес графен имеет очень небольшой. Всего несколько грамм этого материала можно использовать для того, чтобы полностью покрыть футбольное поле.

Также графен является идеальным проводником. Учеными была создана лента этого материала, в которой электроны способны пробегать, не встречая препятствий, более 10 микрометров.

Расстояние между атомами в этой углеродной модификации очень невелико. Поэтому через этот материал не могут проходить молекулы каких-либо веществ.

Возможные способы применения графена

Материал это на самом деле очень перспективный. Из графена, к примеру, можно делать гибкие и абсолютно прозрачные экраны смартфонов и телевизоров.

Также считается, что этот материал в скором времени будет активно использоваться для получения питьевой воды из морской или очистки пресной. Тонкие пластины графена со специально проделанными в них отверстиями по размеру молекул воды могут быть использованы как фильтры для солей и других веществ.

На основе непроницаемого графена можно также создавать антикоррозийные аэрогели для металла, к примеру, для кузовов автомобилей.

Поскольку этот материал отличается высокой прочностью и при этом имеет небольшой вес, его можно использовать и в авиастроительной отрасли. Считается также, что прозрачный графен будет широко применяться в качестве альтернативы кремнию при производстве фотоэлементов.

Многие ученые полагают, что этот материал способен, помимо всего прочего, использоваться для производства емких батарей. Смартфоны с такими батарейками, к примеру, будут заряжаться всего несколько минут или даже секунд, а работать затем очень долгое время.

Графит используется в карандашах с 1564 г. Как минерал его описал Геснер в 1565 г., название дал Вернер Шееле в 1779 г. от греч. γράφω – рисовать, писать.

Графит состоит из атомов углерода, является полуметаллом, поскольку с ростом температуры сопротивление уменьшается.

Кристалл графита представляет собой стопку плоских шестиугольных кристаллических решеток. Соседние слои расположены на расстоянии 3,37 Å друг от друга и повернуты на , их положения повторяются через одну решетку для α-гафита, и через две – для метастабильного β-графита. Между решетками связи ван-дер-ваальсовы – сила притяжения вызвана диполь-дипольным взаимодействием. Сила слабая, решетки отделяются друг от друга, оставляя след карандаша на бумаге. Отделенная от графита плоская гексагональная решетка называетсяграфеном.

Толщина графена ~(0,6–0,8) Å, расстояние между соседними атомами 1,42 Å. Связи ковалентные – валентные электроны соседних атомов являются общими для двух атомов – в своем движении охватывают оба атома. Связи сильные, поэтому решетка практически не имеет дефектов.

Графен в туннельном микроскопе

Свойства графена

1. Химически стабилен, оптически прозрачен. Графен на Si, покрытом слоем SiO 2 толщиной d ~ 300 нм, наблюдается оптически в виде темного пятна. Модуль Юнга превышает сталь в ~20 раз.

2. Атом углерода имеет четыре валентных электрона, три обеспечивают ковалентные связи с соседними атомами гексагональной решетки. Четвертый не образует ковалентной связи, его орбиталь сосредоточена вблизи перпендикуляра к кристаллической плоскости. Орбитали соседних атомов направлены в противоположные стороны от плоскости. Поэтому гексагональная решетка состоит из двух треугольных подрешеток. Проводимость без свободных носителей обеспечивается перескакиванием четвертого электрона с одного атома на другой в обеих подрешетках. Отсутствие этого электрона является дыркой.

3. В пространстве векторов обратной решетки первая зона Бриллюэна имеет форму шестиугольника с двумя неэквивалентными вершинами
и
, называемымиточками Дирака . От этих точек отсчитывается энергия. Области около точек Дирака называются долинами . В долинах при
зонная структура имеет коническую форму. На рис. a 0  2,46 Å.

Решетка графена Зона Бриллюэна

и элементарная ячейка (u , v , w , z ) обратной решетки

Зоны графена

Точка Дирака K совпадает с уровнем Ферми, в ней соприкасаются зона проводимости с валентной зоной, запрещенная зона отсутствует. В зоне проводимости носителем тока является электрон, в валентной зоне – дырка. При комнатной и более низкой температуре носители тока находятся вблизи уровня Ферми.

4. Электроны и дырки имеют нулевую эффективную массу , высокую подвижность и при комнатной температуре проходят без рассеяния более 1 мкм – тысячи межатомных расстояний. Проводимость конечная даже при нулевой концентрации свободных носителей тока и равна кванту проводимости
, где множитель 4 учитывает электрон и дырку в двух долинах.

5. В графене наблюдается релятивистский эффект Клейна – при нормальном падении на потенциальный барьер любой высоты электрон проходит его без отражения.

6. В магнитном поле спектр не эквидистантный, как для уровней Ландау, имеется уровень с нулевой энергией. Магнитные состояния термостабильны – разность энергий уровней превышает тепловую энергию при комнатной температуре
.

7. Нанолента графена может быть полуметаллом с нулевой шириной запрещенной зоны, или полупроводником с запрещенной зоной, ширина которой зависит от поперечного размера наноленты, от кристаллической формы края, от посторонних атомов, присоединенных к краю, от внешних электрического и магнитного полей.

8. В графене наблюдается целочисленный квантовый эффект Холла при нормальной температуре в сильном магнитном поле ~30 Тл.

9. Упругое напряжение сдвига вдоль главных кристаллографических направлений раздвигает конусы энергетических зон в точках Дирака в противоположные стороны и создает поля, подобные электромагнитному полю.

10. Молекулы, адсорбированные на поверхность графена, выступают как доноры (
,
,
), как или акцепторы (
,
). В результате изменяется концентрация носителей тока и сопротивление графена. Поэтому графен являетсясенсором отдельных молекул.

11. Для движущихся носителей заряда n –p -переход в графене создает отрицательный показатель преломления . Плоский n – p - переход преобразует расходящийся электронный пучок в сходящийся.

12. Присоединение атомов водорода к атомам графена посредством химической реакции дает графан , являющийся диэлектриком с энергетической щелью ~5,4 эВ. Комбинирование на одной пленке графена и графана (проводника и изолятора) создает устройства с разнообразными физическими свойствами.

13. На основе графена получен полевой транзистор p -типа в 2006 г., из графеновой наноленты создан полевой транзистор n -типа в 2009 г. Размеры затворов ~10 нм.

14. Графен является перспективным материалом в наноэлектронике – в элементах памяти, в солнечных элементах, как накопитель электроэнергии, как оптически прозрачный электрод с высокой электро- и теплопроводностью, как стандарт электрического сопротивления, как транзистор терагерцевого диапазона частот (
). Главным препятствием для широкого использования графена является трудность получения при массовом производстве качественной однослойной решетки площадью 100х100 мкм и выше.

Получение графена . В 1935–37 г.г. Р. Пайерлс и Л.Д. Ландау доказали, что в двумерной системе отсутствует дальний кристаллический порядок. Тепловые флуктуации смещений атомов вызывают искривление плоскости и ее самопроизвольное сворачивание. В 1973–77 г.г. показано, что при низких температурах может быть квазидальний порядок. Критические температуры и расстояния были неизвестны. В 2004 г. К.С. Новоселов, А.К. Гейм и С.В. Морозов получили графен площадью до 1000 мкм 2 методом микромеханического расслоения графита при трении о поверхность окисленного кремния. Графен в виде мембраны в пространстве, или на подложке, оказался механически стабильным при комнатной температуре. Тепловые колебания вызывают лишь локальные искривления нанометрового размера – рипплы .

Методы получения :

Мембрана графена получается отделением графенового слоя от подложки путем ее травления. Далее графен переносится на устройство. На рис. (а ) показан электромеханический резонатор на основе графена. Графен и подложка из Si образуют конденсатор. Переменное электрическое поле вызывает колебания графена. На рис. (б ) дано изображение реального устройства в сканирующем электронном микроскопе с масштабом 1 мкм.

Концентрация свободных носителей тока , степень заполнения зон и положение уровня Ферми регулируется затвором. Электрическое напряжение V прикладывается между подложкой из кремния и графеном. В зависимости от полярности напряжения графен обогащается электронами или дырками, возникает p - n переход.

Величина напряжения ограничена пробоем диэлектрика SiO 2 толщиной
нм с
. Возникающий конденсатор имеет электроемкость

,

n – поверхностная концентрация зарядов;

S – площадь графена.

Поверхностная концентрация свободных носителей тока пропорциональна напряжению

.

Достигнуто значение

.

В случае дырок это означает удаление практически всех электронов, которые не задействованы в ковалентных связях. Минимальное значение

.

При нормальной температуре носители тока имеют высокую и слабо зависящую от температуры подвижность

.

Она существенно снижается при помещении графена на SiO 2 . Отсутствие дефектов решетки не дает рассеяния. В результате велики время рассеяния
и длина свободного пробега
даже при комнатной температуре, что соответствуетбаллистическому движению зарядов . Эти данные сопоставимы с показателями для гетероструктуры GaAs-AlGaAs при низкой температуре

,
,
.

Графен - революционный материал 21 столетия. Это самый прочный, самый легкий и электропроводящий вариант углеродного соединения.

Графен был найден Константином Новоселовым и Андреем Геймом, работающими в Университете Манчестера, за что русские ученые были удостоены Нобелевской премии. На сегодняшний день на исследование свойств графена выделено около десяти миллиардов долларов на десять лет, и ходят слухи, что он может стать отличной заменой кремнию, особенно в полупроводниковой промышленности.

Однако двухмерная структура наподобие этого углеродсодержащего материала была предсказана и для других элементов Периодической системы химических элементов и весьма необычные свойства одного из таких веществ недавно удалось изучить. А называется это вещество «синий фосфор».

Выходцы из России, работающие в Британии, Константин Новоселов и Андрей Гейм создали графен – полупрозрачный слой углерода толщиной в один атом – в 2004 году. С этого момента практически сразу и повсюду мы стали слышать хвалебные оды о самых разных удивительных свойствах материала, обладающего потенциалом изменить наш мир и найти свое применение в самых разных сферах, начиная от производства квантовых компьютеров и заканчивая производством фильтрами для получения чистой питьевой воды. Прошло 15 лет, но мир под влиянием графена так и не изменился. Почему?

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

Славянский Педагогический Государственный университет

КАФЕДРА ФИЗИКИ

КУРСОВАЯ РАБОТА

По теме: Графен и его свойства. Нобелевская премия 2010 года по физике

Выполнила

студентка 3-го курса,

физико-математического факультета, группа 3

Щербина И.Л.

Преподаватель

Костиков А.П

Славянск 2011г.

1. История открытия

2. Получение

3. Дефекты

4. Возможные применения

5.1 Теория

5.1.1 Кристаллическая структура

5.1.2 Зонная структура

5.1.3 Линейный закон дисперсии

5.1.4 Эффективная масса

5.1.5 Хиральность и парадокс Клейна

5.2 Эксперимент

5.2.1 Проводимость

5.2.2 Квантовый эффект Холла

6. Интересные факты

Литература

1. История открытия

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристаллграфита.

Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит являетсяполуметаллом. Как было показано в1947 годуП. Воллесом, взонной структуреграфена также отсутствуетзапрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны, изоны проводимостиэнергетический спектрэлектронов идыроклинеен, как функцияволнового вектора. Такого рода спектром, обладают безмассовыефотоныи ультрарелятивистские частицы, а такженейтрино. Поэтому говорят, что эффективная массаэлектронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являютсяфермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытияуглеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простойкарандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит)в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату.

В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science , где сообщалось о получении графена на подложке окисленного кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрикаSiO2по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощьюМПЭ. Впервые были измереныпроводимость,эффект Шубникова- де Гааза,эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов:BN,MoS2,NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

2. Получение

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графитиликиш-графит. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди многих плёнок могут попадаться однослойные и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм).Найденныес помощью оптического микроскопа, (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена) или, используякомбинационное рассеяние. Используя стандартнуюэлектронную литографиюиреактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смесисернойисолянойкислот. Графит окисляется и на краях образца появляютсякарбоксильные группыграфена. Их превращают в хлориды при помощитионилхлорида. Затем под действиемоктадециламинав растворахтетрагидрофурана,тетрахлорметанаидихлорэтанаони переходят в графеновые слои толщиной 0,54нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

В статьях описан ещё один химический метод получения графена, встроенного вполимернуюматрицу. Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD ), рост при высоком давлении и температуре (англ.HPHT ) . Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластинуслюды.

Существует также несколько сообщений, посвящённых получению графена, выращенного на подложкахкарбида кремнияSiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла:C - стабилизированная или Si - стабилизированная поверхность - в первом случае качество плёнок выше. В работах та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC- C из-за разностиработ выходадвух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

3. Дефекты

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного родадефектам.

Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами одновременно известна под названиемфуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности.

4. Возможные применения

Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджии заявила, что ими был полученполевой транзисторна графене, а такжеквантово-интерференционныйприбор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщинойтранзисторовдо 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Использовать напрямую графен при созданииполевого транзисторабез токов утечки не представляется возможным благодаря отсутствию запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, то есть, не получается задать два состояния пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким-нибудь образом запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость). Один из возможных способов предложен в работе. В этой статье предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерномуэффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется в виду, что подвижность выше чем вкремнии, используемом вмикроэлектронике) 104см²·В−1·с−1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан.

Другая область применения предложена в статьеи заключается в использовании графена в качестве очень чувствительногосенсорадля обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. В этой работе исследовались такие вещества, какNH3,CO,H2O,NO2. Сенсор размером 1 мкм × 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO2к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут выступать какдонорыиакцепторы, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена. В работетеоретически исследуется влияние различных примесей (использованных в отмеченном выше эксперименте) на проводимость графена. В работебыло показано, что NO2молекула является хорошим акцептором из-за своихпарамагнитныхсвойств, адиамагнитнаямолекула N2O4создаёт уровень близко к точке электронейтральности. В общем случае примеси, молекулы которых имеютмагнитный момент(неспаренный электрон), обладают более сильными легирующими свойствами.

Что , обещающий революцию во многих областях технологий, далеко не безопасен. Он может оказывать губительное воздействие на здоровье человека и окружающую среду.

Графен - это материал с уникальными свойствами, многие связывают с ним . Графен прочнее стали, гибок, обладает высокой электропроводимостью, при этом состоит всего из одного слоя атомов углерода. Эти свойства привели к тому, что материал стали воспринимать как основу для множества будущих "прорывных" изобретений человечества.

Тем не менее, до недавнего времени серьезным изучением экологических последствий применения нового материала никто не занимался. После продолжительного исследования ученые из Калифорнийского университета в Риверсайде пришли к выводу, что графен может быть опасен.

Выяснилось, что при попадании материала в грунтовые воды гексагональная структура графена начинает разрушаться, микрочастицы довольно быстро теряют стабильность, разрушаются и значительного вреда принести не могут. А вот графеновое загрязнение поверхностных вод, в которых больше органики, а жесткость ниже, может оказаться гораздо более серьезным. Молекулярная структура графена такова, что острые выступы нано-частиц материала способны разрывать мембраны клеток живых организмов, что обуславливает его токсичность. Ученые призывают максимально тщательно изучить свойства графена до того, как его начнут активно использовать в производстве электроники.

Тем не менее, вряд ли это открытие остановят человечество от масштабного применения графена. Материал обладает настолько уникальными свойствами, что заменить его попросту нечем. Ни один сплав не может похвастаться такой теплопроводностью, выдающейся прочностью и максимальными из всех известных материалов электропроводящими качествами. Подвижность электронов в графеновых структурах в сто раз превышает показатель кремния, который в данный момент является основой практически всей электроники на планете.

По своим свойствам графен куда надежнее, чем сталь. Гаджеты будущего на его основе окажутся куда более устойчивыми к повреждениям, чем то, что мы имеем сейчас. Но и это еще не все - графен может в сто раз ускорить скорость доступа к Интернету, привести к революции в компьютерной индустрии, на несколько порядков увеличив мощность процессоров. Графен нашел применение в медицине, в укреплении старых зданий, в производстве электроэнергии и сотнях других областей.

Первыми графен получили в 2004 году, работая в Великобритании в Манчестерском университете, выходцы из России Андрей Гейм и Константин Новоселов. В 2010 году за свой вклад в изучение "материала будущего" они были удостоены Нобелевской премии.