Загрязнение водных источников тяжелыми металлами. Загрязнение гидросферы тяжелыми металлами. Особенности распространения в природе самых токсичных металлов
ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ЭКОЛОГИЧЕСКОМ МОНИТОРИНГЕ ВОДНЫХ СИСТЕМ
HEAVY METALS IN ECOLOGICAL MONITORING OF WATER SYSTEMS
H. C. BUDNIKOV
Some aspects of environmental pollution, especially that of surface waters by heavy metals, are discussed on interdisciplinary level. A dual biological role of metals as life components and as toxicants is marked. Analytical work is necessary for regular evaluation of environmental state.
Г.К.Будников
Казанский Государственный Университет
Среди загрязнителей биосферы, представляющих наибольший интерес для различных служб контроля ее качества, металлы (в первую очередь тяжелые, то есть имеющие атомный вес больше 40) относятся к числу важнейших. В значительной мере это связано с биологической активностью многих из них. На организм человека и животных физиологическое действие металлов различно и зависит от природы металла, типа соединения, в котором он существует в природной среде, а также его концентрации. Многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксокомплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы этих металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости. В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам. Другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. Эти металлы относят к классу ксенобиотиков, то есть чуждых живому. Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны. К возможным источникам загрязнения биосферы тяжелыми металлами относят предприятия черной и цветной металлургии (аэрозольные выбросы, загрязняющие атмосферу, промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), машиностроения (гальванические ванны меднения, никелирования, хромирования, кадмирования), заводы по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт.
Кроме антропогенных источников загрязнения среды обитания тяжелыми металлами существуют и другие, естественные, например вулканические извержения: кадмий обнаружили сравнительно недавно в продуктах извержения вулкана Этна на острове Сицилия в Средиземном море. Увеличение концентрации металлов-токсикантов в поверхностных водах некоторых озер может происходить в результате кислотных дождей, приводящих к растворению минералов и пород, омываемых этими озерами. Все эти источники загрязнения вызывают в биосфере или ее составляющих (воздухе, воде, почвах, живых организмах) увеличение содержания металлов-загрязнителей по сравнению с естественным, так называемым фоновым уровнем. Хотя, как было упомянуто выше, попадание металла-токсиканта может происходить и путем аэрозольного переноса, в основном они проникают в живой организм через воду. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.
Для контроля качества поверхностных вод созданы различные гидробиологические службы наблюдений. Они следят за состоянием загрязнения водных экосистем под влиянием антропогенного воздействия. Поскольку такая экосистема включает в себя как саму среду (воду), так и другие компоненты (донные отложения и живые организмы – гидробионты), сведения о распределении тяжелых металлов между отдельными компонентами экосистемы имеют весьма важное значение. Надежные данные в этом случае могут быть получены при использовании современных методов аналитической химии, позволяющих определить содержание тяжелых металлов на уровне фоновых концентраций.
Нужно отметить, что успехи в развитии методов анализа позволили решить такие глобальные проблемы, как обнаружение основных источников
загрязнения биосферы, установление динамики загрязнения и трансформации загрязнителей, их перенос и миграцию. При этом тяжелые металлы были классифицированы как одни из важнейших объектов анализа. Поскольку их содержание в природных материалах может колебаться в широких пределах, то и методы их определения должны обеспечивать решение поставленной задачи. В результате усилий ученых-аналитиков многих стран были разработаны методы, позволяющие определять тяжелые металлы на уровне фемтограммов (10 − 15 г) или в присутствии в анализируемом объеме пробы одного (!) атома, например никеля в живой клетке. К сложной и многогранной проблеме, которую представляют собой химические загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и которая охватывает различные дисциплины и уже превратилась в самостоятельную междисциплинарную область знаний, профессиональный интерес проявляют не только химики-аналитики, биологи и экологи (их деятельность традиционно связана с этой проблемой), но и медики. В потоке научной и научно-популярной информации, а также в средствах массовой информации все чаще появляются материалы о влиянии тяжелых металлов на состояние здоровья человека. Так, в США обратили внимание на проявление агрессивности у детей в связи с повышенным содержанием в их организме свинца. В других регионах планеты рост числа правонарушений и самоубийств также связывают с повышением содержания этих токсикантов в окружающей среде. Представляет интерес обсуждение некоторых химических и эколого-химических аспектов проблемы распространения тяжелых металлов в окружающей среде, в частности в поверхностных водах.
В течение достаточно длительного времени существовало твердое убеждение, что важные биологические функции выполняют только натрий, калий, магний, железо и кальций, которые в целом дают почти 99% всех атомов металла в организме человека и (кроме железа) также относятся к группе макроэлементов. Гидратированные атомы четырех из этих металлов, а именно: натрия, калия, магния и кальция, участвуют в процессах осмоса и передачи нервных сигналов, а также обусловливают прочность костной ткани скелета. Железо входит в состав молекулы гемоглобина – важнейшего белка, участвующего в связывании кислорода атмосферы и переносе его клеткам органов и тканей, то есть в процессе дыхания. Интерес к функциям переходных элементов, которые (в том числе железо) относятся к тяжелым металлам и содержатся в организме в следовых количествах, проявился сравнительно недавно. Сформировался новый раздел науки – бионеорганическая химия, изучающая структуру, свойства и реакции соединений биогенных элементов in vivo. Из-за низкого содержания в живом организме их стали называть микроэлементами.
Важность микроэлементов в осуществлении жизненных функций человека в отношении многих элементов уже доказана (марганец, цинк, молибден, фтор, иод и селен), в отношении других (хром, никель, ванадий, олово, мышьяк, кремний) вероятна. Главный критерий, по которому отличают макроэлементы от микроэлементов – потребность организма в элементе, определяемая в мг/кг массы в сутки. Все перечисленные микроэлементы в организме функционируют либо в форме гидратированных ионов, либо, подобно железу, в виде координационных соединений.
Известно также, что в теле человека содержится большинство непереходных металлов, причем именно в следовых количествах, например: ртуть из зубных пломб, свинец, сурьма и мышьяк из типографской краски газет и книг, медь, олово, марганец и алюминий из кухонной посуды. Однако в первую очередь будут рассмотрены не эти металлы, а жизненно важные, то есть биогенные. В организме человека и животных в процессе осуществления жизнедеятельности протекает множество ферментативных химических реакций, сопровождающихся разрывом весьма прочных связей, то есть таких, которые в лабораторных установках могут быть осуществлены только в жестких условиях, например при высоких давлении или температуре.
Хотя молекула металлсодержащего фермента способна выдержать многие тысячи каталитических циклов, все-таки метаболические процессы, происходящие в живом организме, могут привести к разрушению части ферментов и выводу из организма соответствующего количества металлов. Поэтому появляется необходимость возмещать эти потери, поскольку недостаток микроэлементов приведет к нарушению жизнедеятельности организма, что может выразиться в различных заболеваниях. Вводимое количество микроэлементов можно регулировать диетой, а в случае необходимости, например для профилактики заболевания, приемом специальных препаратов, выпускаемых, как правило, в форме добавок к пищевым продуктам. В качестве примера можно привести хорошо известные комплексы витаминов и микроэлементов, применяемые в питании спортсменов и профессиональных групп, работающих в экстремальных условиях внешней среды.
Следует отметить, что прочность химических связей белков и других биологически важных компонентов крови с ионами любого металла достаточна для того, чтобы значительную часть времени своего пребывания в организме металл находился в виде комплекса с белками, аминокислотами и другими биологически активными соединениями. Поэтому при попадании в организм избытка металлов последние могут вызвать нарушение его функций, отравление или гибель. Степень такого воздействия зависит не только от концентрации, превышающей некоторый уровень, но и от природы металла, прежде всего его комплексообразующей способности. Так, если комплексообразующая способность металла-токсиканта достаточно велика, то он может вытеснить биогенный металл-катализатор из активного центра в результате конкурентного взаимодействия или же связать с собой подавляющую часть биологически активных соединений, используемых для синтеза того или иного жизненно важного фермента.
Следует обратить внимание и на то, что биологической ценностью обладают лишь доступные биогенные элементы, содержащиеся в пищевых продуктах в виде солей органических кислот и других растворимых химических соединений, чаще всего комплексных. В литературе, посвященной оценке качества пищевых продуктов, приводятся сведения о содержании тех или иных микроэлементов во фруктах, овощах, мясе, молоке и т.д.
Понятия макрои микроэлементов не всегда четко различимы, если это разделение применять по отношению к разным группам организмов. Например, для растений набор жизненно необходимых микроэлементов явно отличен от такового для высших животных. Однако и для растений требуется определенный уровень содержания микроэлементов в почве, что обычно достигается внесением так называемых микроудобрений, по сути дела представляющих собой набор биогенных микроэлементов: цинка, ванадия, молибдена, меди, кобальта, железа, марганца.
Важнейшим показателем качества среды обитания является степень чистоты поверхностных вод. Металл-токсикант, попав в водоем или реку, распределяется между компонентами этой водной экосистемы. Однако не всякое количество металла вызывает расстройство данной системы. При оценке способности экосистемы сопротивляться внешнему токсическому воздействию принято говорить о буферной емкости экосистемы. Так, под буферной емкостью пресноводных экосистем по отношению к тяжелым металлам понимают такое количество металла-токсиканта, поступление которого существенно не нарушает естественного характера функционирования всей изучаемой экосистемы. При этом сам металл-токсикант распределяется на следующие составляющие: 1) металл в растворенной форме; 2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами; 3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды; 4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме; 5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси. На рис. 1 схематически представлено распределение металлов-токсикантов (M) в водной экосистеме.
На формы нахождения металлов в водах оказывают влияние гидробионты (например, моллюски). Так, при изучении поведения меди в поверхностных водах наблюдают сезонные колебания ее концентрации: в зимний период они максимальны, а летом вследствие активного роста биомассы снижаются. При осаждении взвешенных органических частиц, которые обладают способностью адсорбировать ионы меди, последние переходят в донные отложения, что и приводит к наблюдаемому эффекту. Следует также отметить, что интенсивность этого процесса зависит от скорости седиментации взвесей, то есть косвенно от таких факторов, как размеры и заряд адсорбирующих ионы меди частиц.
Кроме аккумулирования металлов за счет адсорбции и последующей седиментации в поверхностных водах происходят другие процессы, отражающие устойчивость экосистем к токсическому воздействию такого рода загрязнителей. Наиболее важный из них состоит в связывании ионов металлов в водной среде растворенными органическими веществами. При этом общая концентрация токсиканта в воде не меняется. Тем не менее принято считать, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны. Специальные исследования показали, что между общей концентрацией металла-токсиканта в природных поверхностных водах и их токсичностью нет однозначной зависимости.
В природных поверхностных водах содержится множество органических веществ, 80% которых составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, проникающих в воду из почв. Остальная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов (полипептиды, полисахариды, жирные и аминокислоты) или же подобные по химическим свойствам примеси антропогенного происхождения. Все они, конечно, претерпевают различные превращения в водной среде. Но все они в то же время являются своего рода комплексообразующими реагентами, связывающими ионы металлов в комплексы и уменьшающими тем самым токсичность вод.
Различные поверхностные воды по-разному связывают ионы металлов-токсикантов, проявляя при этом различную буферную емкость. Воды южных озер, рек, водоемов, имеющих большой набор природных компонентов (гумусовые вещества, гуминовые кислоты и фульвокислоты) и их высокую концентрацию, способны к более эффективной природной детоксикации по сравнению с водами водоемов Севера и умеренной полосы. Таким образом, при прочих равных условиях токсичность вод, в которых оказались загрязнители, зависит и от климатических условий природной зоны. Следует отметить, что буферная емкость поверхностных вод по отношению к металлам-токсикантам определяется
Пути попадания металлов-токсикантов M в водные экосистемы и формы их нахождения не только наличием растворенного органического вещества и взвесей, но и аккумулирующей способностью гидробионтов, а также кинетикой поглощения ионов металлов всеми компонентами экосистемы, включая комплексообразование с растворенными органическими веществами. Все это говорит о сложности процессов, протекающих в поверхностных водах при попадании в них металлов-загрязнителей. На рис. 2 показана схема распределения металлов-токсикантов в природных поверхностных водах, отражающая в общих чертах химические и физикохимические процессы их связывания в различные формы. Интересно отметить, что гуминовые кислоты, эти специфические природные высокомолекулярные соединения, образующиеся при превращении растительных остатков в почвах под влиянием микроорганизмов, способны, видимо, в наибольшей степени связывать ионы тяжелых металлов в прочные комплексы. Так, константы устойчивости соответствующих гуматов (комплексов ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами) имеют значения в пределах 10 5 –10 12 в зависимости от природы металла. Устойчивость гуматов зависит от кислотности водной среды.
Химико-аналитический аспект проблемы определения форм существования металлов в природных водах хотя и был сформулирован около 20 лет назад, однако лишь с появлением новейших методов анализа эта задача стала доступной для решения. Раньше определяли лишь валовое содержание тяжелого металла в воде и устанавливали распределение между взвешенной и растворенной формами. О качестве вод, загрязненных металлами, судили на основе сопоставления данных по их валовому содержанию с величинами ПДК. Сейчас такая оценка считается неполной и необоснованной, так как биологическое действие металла определяется его состоянием в водах, а это, как правило, комплексы с различными компонентами (рис. 2). Как уже отмечалось выше, в отдельных случаях, например при комплексообразовании с органическими соединениями естественного происхождения, эти комплексы не только малотоксичны, но нередко оказывают стимулирующее действие на развитие гидробионтов, поскольку при этом они становятся биологически доступны организмам.
При разработке существующих ПДК процессы комплексообразования не учитывали и оценку влияния неорганических солей тяжелых металлов на живые организмы проводили в чистых водных растворах при отсутствии растворенных органических веществ естественного происхождения. Строго говоря, провести такую оценку сложно, а порой и невозможно.
Итак, токсичность вод при загрязнении их тяжелыми металлами в основном определяется концентрацией либо акваионов металлов, либо простейших комплексов с неорганическими ионами. Присутствие других комплексообразующих веществ, и прежде всего органических, понижает токсичность. Отмеченное выше явление накопления токсикантов в донных отложениях может явиться причиной вторичной токсичности вод. Действительно, даже если источник загрязнения устранен и, как говорят, “вода пошла нормальная”, в дальнейшем становится возможна обратная миграция металла из донных отложений в воды. Прогнозирование состояния водных систем должно опираться поэтому на данные анализа всех их составляющих, проводимого через определенные промежутки времени.
Любопытным оказался случай обнаружения залежей киновари (сульфида ртути) в одном из районов Карпат. Для геологов эта находка стала неожиданностью. Оказалось, что в средние века в селениях, расположенных в горах выше по течению реки, систематически применяли препарат ртути для лечения некоторых заболеваний. Шли годы, река собирала этот металл, переносила его вниз по течению и аккумулировала в одной из природных ловушек в виде донных отложений. Дальнейшая его трансформация дала в итоге киноварь. Этот пример показывает, что в природе происходят непрерывное перемещение, миграция и накопление токсикантов антропогенного происхождения, при этом они, кроме того, подвергаются химическому превращению в более устойчивые формы.
Из перечня приоритетных металлов-загрязнителей рассмотрим ртуть, свинец и кадмий как представляющие наибольшую опасность для здоровья человека и животных.
Ртуть.
В окружающей среде соединения ртути с различной степенью окисления металла, то есть Hg(0), Hg(I), Hg(II), могут реагировать между собой. Наибольшую опасность представляют собой органические, прежде всего алкильные, соединения.
Формы существования металлов в поверхностных водах 
Понижение токсичности (до 97%) – поверхностные воды океанов. Около половины всей ртути в природную среду попадает по техногенным причинам.
Кислотность среды и ее окислительный потенциал влияют на нахождение в водной среде той или иной формы ртути. Так, в хорошо аэрированных водоемах преобладают соединения Hg(II). Ионы ртути легко связываются в прочные комплексы с различными органическими веществами, находящимися в водах и выступающими в качестве лигандов. Особенно прочные комплексы образуются с серосодержащими соединениями. Ртуть легко адсорбируется на взвешенных частицах вод. При этом так называемый фактор концентрирования достигает порой 10 5, то есть на этих частицах сконцентрировано ртути в сто тысяч раз больше, чем находится в равновесии в водной среде. Отсюда следует, что судьба металла будет определяться сорбцией взвешенными частицами с последующей седиментацией, то есть по существу будет происходить удаление ртути из водной системы, как это уже было описано на примере образования залежей киновари в регионе Карпат. Следует отметить, что десорбция ртути из донных отложений происходит медленно, поэтому повторное загрязнение поверхностных вод после того, как источник загрязнения установлен и ликвидирован, также имеет заторможенную кинетику. В водных средах ртуть образует металлорганические соединения типа R–Hg–X и R–Hg–R, где R – метилили этил-радикал. Из антропогенных источников в водные системы ртуть попадает в виде преимущественно металлической ртути, ионов Hg(II) и ацетата фенилртути. Преобладающей формой ртути, обнаруживаемой в рыбе, является метилртуть, образующаяся биологическим путем с участием ферментов микроорганизмов. В не загрязненных поверхностных водах содержание ртути колеблется в пределах 0,2–0,1 мкг/л, в морских – в три раза меньше. Водные растения поглощают ртуть. Органические соединения R–Hg–R" в пресноводном планктоне содержатся в большей концентрации, чем в морском. Из организма органические соединения ртути выводятся медленнее, чем неорганические. Существующий стандарт на предельное содержание этого токсиканта (0,5 мкг/кг) используют при контроле качества пищевых продуктов. При этом предполагают, что ртуть присутствует в виде метилированных соединений. При попадании в организм человека последних может проявиться болезнь Минимата.
Свинец.
Половина от общего количества этого токсиканта поступает в окружающую среду в результате сжигания этилированного бензина. В водных системах свинец в основном связан адсорбционно со взвешенными частицами или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании, как и в случае со ртутью, свинец в итоге образует тетраметил свинец. В незагрязненных поверхностных водах суши содержание свинца обычно не превышает 3 мкг/л. В реках промышленных регионов отмечается более высокое содержание свинца. Снег способен в значительной степени аккумулировать этот токсикант: в окрестностях крупных городов его содержание может достигать почти 1 млн мкг/л, а на некотором удалении от них ∼ 1–100 мкг/л.
Водные растения хорошо аккумулируют свинец, но по-разному. Иногда фитопланктон удерживает его с коэффициентом концентрирования до 10 5, как и ртуть. В рыбе свинец накапливается незначительно, поэтому для человека в этом звене трофической цепи он относительно мало опасен. Метилированные соединения в рыбе в обычных условиях содержания водоемов обнаруживаются относительно редко. В регионах с промышленными выбросами накопление тетраметилсвинца в тканях рыб протекает эффективно и быстро – острое и хроническое воздействие свинца наступает при уровне загрязненности 0,1–0,5 мкг/л. В организме человека свинец может накапливаться в скелете, замещая кальций.
Кадмий.
По химическим свойствам этот металл подобен цинку. Он может замещать последний в активных центрах металлсодержащих ферментов, приводя к резкому нарушению в функционировании ферментативных процессов. В рудных месторождениях кадмий, как правило, присутствует вместе с цинком. В водных системах кадмий связывается с растворенными органическими веществами, особенно если в их структуре присутствует сульфгидрильные группы SH. Кадмий образует также комплексы с аминокислотами, полисахаридами, гуминовыми кислотами. Считают, однако, что само по себе присутствие высоких концентраций этих лигандов, способных связывать кадмий, еще недостаточно для понижения концентрации свободных акваионов кадмия до уровня, безопасного для живых организмов. Адсорбция ионов кадмия донными осадками сильно зависит от кислотности среды. В нейтральных водных средах свободный ион кадмия практически нацело сорбируется частицами донных отложений.
Источников поступления кадмия в окружающую среду еще несколько лет назад было достаточно много. После того как была доказана его высокая токсичность, их число резко сократилось (по крайней мере в промышленно развитых странах). Сейчас основной источник загрязнения окружающей среды этим токсикантом – места захоронения никель-кадмиевых аккумуляторов. Как уже отмечалось, кадмий обнаружен в продуктах извержения вулкана Этна. В дождевой воде концентрация кадмия может превышать 50 мкг/л.
В пресноводных водоемах и реках содержание кадмия колеблется в пределах 20–400 нг/л. Наименьшее его содержание в океане зарегистрировано в акватории Тихого океана, к востоку от Японских островов (∼ 0,8–9,6 нг/л на глубине 8–5500 м). Этот металл накапливается водными растениями и в тканях внутренних органов рыб (но не в скелетной мускулатуре).
Кадмий обычно проявляет меньшую токсичность по отношению к растениям в сравнении с метилртутью и сопоставим по токсичности со свинцом. При содержании кадмия ∼ 0,2–1 мг/л замедляются фотосинтез и рост растений. Интересен следующий зафиксированный эффект: токсичность кадмия заметно снижается в присутствии некоторых количеств цинка, что еще раз подтверждает предположение о возможности конкуренции ионов этих металлов в организме за участие в ферментативном процессе.
Порог острой токсичности кадмия варьирует в пределах от 0,09 до 105 мкг/л для пресноводных рыб. Увеличение жесткости воды повышает степень защиты организма от отравления кадмием. Известны случаи сильного отравления людей кадмием, попавшим в организм по трофическим цепям (болезнь итай-итай). Из организма кадмий выводится в течение длительного периода (около 30 лет).
Биосферу можно рассматривать как обобщенный объект анализа. На практике специалист той или иной области науки имеет дело с какой-либо одной составной его частью. Однако каждый конкретный объект находится в постоянной динамике, во взаимной связи с другими объектами и поэтому меняет не только свой состав, но и свойства. Порой эти изменения невелики, чтобы их можно было заметить, нужен некоторый период времени, в течение которого эти изменения произойдут. Однако используемые методы наблюдения, то есть биомониторинг, должны быть и чувствительными, и точными. Сложность окружающей среды как объекта анализа, ее изменчивость заставляют периодически проводить ревизию данных, совершенствовать и методы определения, и отдельные этапы анализа. Недавно такую ревизию провели в отношение данных по распространенности ртути и меди в окружающей среде. Оказалось, что ранее этапы проб, отбора и пробоподготовки были недостаточно совершенны и включали в себя систематическую ошибку. Ее учет в итоге привел к тому, что данные по содержанию ртути в отдельных объектах окружающей среды были завышены порой на порядок. Хотя прогноз по содержанию ртути в атмосферных выбросах на период до 2025 года предполагает удвоение количеств этого токсиканта, уже сейчас установлено, что в действительности ее концентрация меньше почти на порядок. Подобный же критический анализ данных ожидается и по оценке содержания меди. Сведения о распространении металлов как загрязнителей получают прежде всего экологи-аналитики, которые получают первичную информацию, хотя в решении проблемы охраны окружающей среды участвуют специалисты из смежных областей наук. Одним из направлений современного реформирования высшей школы является подготовка высококвалифицированных специалистов-естество
испытателей с широкой эрудицией в смежных областях химии, биологии, физики, экологии, способных решать сложнейшие и жизненно важные проблемы, часть которых затронута в этой статье.
1. Миркин Б.М., Наумова Л.Г. Экология России. М.: 1995. 232 с.
2. Никаноров А.М., Жулидов А.В. Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. СПб.: Гидрометеоиздат, 1991. 312 с.
3. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. 286 с.
4. Уильямс Д. Металлы жизни. М.: Мир, 1975. 236 с.
5. Материалы конференций по анализу природных и сточных вод в СССР (России) за последние 5–10 лет.
6. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии. М.: Просвещение, 1995. 240 с.
7. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Экологический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 320 с.
Герман Константинович Будников, доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Казанского государственного университета, член-корреспондент Академии естественных наук РФ и Российской экологической академии, академик Международной академии наук высшей школы.
Область научных интересов: электроаналитическая химия, химически модифицированные электроды, биосенсоры для эколого-аналитического контроля. Автор более 550 публикаций, из которых 12 книг по проблемам электроаналитики и аналитической химии.
3.1 Общие характеристики
Основными загрязнителями окружающей среды являются тяжёлые металлы. К ним относятся элементы с относительной атомной массой свыше 40 и плотностью более 5 г/см3, хотя некоторые к тяжёлым металлам относят химические элементы с атомной массой свыше 50 и плотностью более 6 г/см3.
Термин «тяжёлые металлы» заимствован с технической литературы, где металлы делятся на тяжёлые и лёгкие. В растениях тяжёлые металлы входят в группу микроэлементов наряду с физиологически необходимыми, такими как цинк, медь, железо, марганец, молибден, кобальт и др. Все без исключения микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определённые пределы. Это связано с тем, что действие любых химических веществ носит определённый дозовый характер.
Опасность загрязнения окружающей среды тяжёлыми металлами сводится к следующему: фосфорный удобрение экология токсичность
- 1. Попадая в почву, тяжёлые металлы усиливают минерализацию органического вещества, вызывая негативные изменения в почвенно-поглощающем комплексе, вследствие замещения кальция и магния. Снижается ферментативная активность почвы, т.к. снижается жизнеспособность полезных микроорганизмов, увеличивается количество грибов, подавляется активность многих ферментов (каталазы и т. д.). Это приводит к деградации плодородия почвы и снижает её способность к самоочищению;
- 2. Проникая в растения, они могут активно участвовать в метаболических процессах, но могут сохраняться в виде неактивных соединений в клетках и на клеточных мембранах. В результате снижается продуктивность растений и качество продукции, происходят изменения в направленности физиолого-биохимических процессов и реализации генетической программы растений, нарушаются естественно сложившиеся фитоценозы;
- 3. Тяжёлые металлы, накапливаясь в растениях, по трофическим цепям с кормом и продуктами питания попадают в организм животных и человека, вызывая различные заболевания. Опасность увеличивается ещё и потому, что высшие растения без видимых признаков отравления могут накапливать токсичные для человека и животных концентрации тяжёлых металлов. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования превращения тяжёлых металлов по всей экологической цепи почва- растение- животное- человек с целью улучшения гигиенического качества продукции и среды обитания человека. Тяжёлые металлы могут усваиваться живыми организмами также непосредственно из воды и воздуха.
Известны «металлические ряды», расположенные по степени их токсичности для растений. Несмотря на некоторые их различия, можно констатировать, что наиболее ядовитыми как для высших растений, так и для микроорганизмов являются Hg, Pb, Cd, Cu, Zn, Ni, Co. К этому ряду, вероятно, также следует добавить Sn, Be, Ag.
Из большого разнообразия тяжёлых металлов наибольшую опасность представляют кадмий, свинец, ртуть, цинк и медь, что связано с их высокой токсичностью.
3.2 Свинец
Свинец - один из главных компонентов загрязнения окружающей среды. Это давно уже известный яд, и даже среди многочисленных современных токсикантов это вещество наиболее заметно. Ещё в Древнем Риме были известны свинцовые трубы для водопроводов и свинцовые сплавы для кухонной посуды и сосудов для вина. Химическое обнаружение свинца в останках захоронений древних римлян указывает на то, что в организме было слишком много этого металла. Может быть, в этом и кроется одна из причин упадка империи. Типичные признаки хронического отравления свинцом - малокровие, кишечные колики, тёмная «свинцовая кайма» по краям дёсен. Отравление человека свинцом проявляется неспецифическими симптомами: вначале повышается возбудимость и бессонница, позже утомлённость и депрессия. В медицинской практике такое отравление диагностируется часто неверно, иногда его лечат как психическое заболевание. В современном мире основными источниками загрязнения этим металлом окружающей среды является нитроэтилсвинец и тетраметилсвинец, которые добавляют в бензин в качестве антидетонатора. Более 95% свинца, содержащегося в атмосфере, поступает с выхлопными газами автомобилей. Примерно половина свинцовой пыли, попав в лёгкие, остаётся там, переходит в кровь и откладывается в костях, печени, почках. Свинец, попавший в желудочно-кишечный тракт с пищей, в отличие от свинца, попавшего в лёгкие, более чем на 90% выводится из организма.
Свинец не участвует в обменных процессах организма человека и животных и при введении даже очень малых доз накапливается в печени, почках, костях, частично замещает кальций костного скелета, образует комплексы с белками. Токсическое действие его при попадании в организм связано с инактивацией ферментов. Взаимодействуя с сульфгидрильными группами белков, образует устойчивые соединения, блокирующие ферментные системы. Кроме того, он влияет на биосинтез гемоглобина, нуклеиновых кислот и различных гормонов. Около 90-95% содержащегося в организме человека свинца сконцентрировано в костях, что создаёт большую опасность хронической интоксикации. Он способен переходить в молоко матери. При потреблении ежегодно не менее 2 г. свинца проявляется его канцерогенное действие. Свинец обладает слабой фитотоксичностью, что объясняется его способностью активно реагировать с почвенными компонентами и переходить в трудноусвояемую форму.
Свинец в высокой концентрации замедляет рост корней, а также образование корневых волосков. Свинец влияет на химический состав многолетних трав. В них увеличивается содержание азота и снижается кальция, магния, железа. В растениях уменьшается содержание хлорофилла, особенно физиологически активной его фракции, а также органического фосфора при возрастании доли неорганических соединений этого элемента. Кроме того, повышается содержание нитратов.
Интоксикация свинцом характеризуется постепенным исхуданием, снижением продуктивности животных, чередованием поносов с запорами. Может также отмечаться опухание суставов, расстройство движения, синяя кайма на дёснах, уменьшение содержания гемоглобина в крови. Наиболее чувствительны к свинцу быстрорастущие ткани и эмбриональные клетки. К лицам повышенного риска относят новорождённых, беременных женщин, детей, людей с заболеванием почек, больных анемией.
Свинец в основном воздействует на кроветворную, нервную, пищеварительную системы, почки. Он способствует развитию атеросклероза (хроническое сердечнососудистое заболевание) и приводит к нарушению координации движения, образованию аномальных эритроцитов. Сужение поля зрения - один из самых ранних признаков интоксикации свинца. Кроме того, при избытке последнего снижается концентрация в крови витаминов В1, В2, В12 и С. Избыточное содержание свинца, равно как и других металлов, отрицательно сказывается на реакции палочек глазной сетчатки. В результате, помимо других эффектов, ухудшается сумеречное зрение, что может иметь катастрофические последствия для водителей автомашин.
В результате действия свинца сокращается срок жизни эритроцитов. При малом свинцовом отравлении снижается интеллект, и психика становится заторможенной. Холерик превращается во флегматика, а флегматик и вовсе «засыпает». И что ещё хуже - наблюдается частичная потеря контроля над поведением.
Свинец концентрируется в почве и воздухе. Он считается металлом с низкой биологической доступностью и больше накапливается в кормах. В растение поступает через корни и путём некорневого поглощения листьями. Растения с широкими листьями содержат свинца больше, чем растения, у которых листья узкие.
Естественные уровни содержания свинца в растениях лежат в пределах 0.1-10 мг/кг (в среднем 2 мг/кг), в сельскохозяйственных культурах, используемых в пищу - 1-5 мг/кг сухой массы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) свинца в бытовой воде 0.1 мг/л, в почвах республики- 32 мг/л.
3.3 Кадмий
Кадмий - опасный токсикант (считается даже токсичнее свинца). Этот металл отнесён Всемирной организацией здравоохранения к числу наиболее вредных для здоровья. Поскольку в природной среде кадмий встречается в очень малых количествах, его вредное действие выявлено лишь недавно. Дело в том, что в последнее время этот металл стал находить всё большое техническое применение. Кадмий содержится в мазутах (10-3-10 -4%) и других тяжёлых нефтяных остатках, в каменном угле, его используют для кадмирования неблагородных металлов. Источником загрязнения кадмием являются электронная и лакокрасочная промышленность, осадки сточных вод, сапропели, фосфорные удобрения (содержат от 5 до 100 мг/кг), он выделяется в атмосферу с выхлопными газами автотранспорта, при плавке руд и сгорании топлива. При современном уровне химизации, на каждый гектар сельскохозяйственных земель поступает не более 3 г кадмия, что составляет при массе пахотного слоя 3 млн. кг 0.001 мг кадмия на 1 кг почвы. ПДК кадмия в почве находится в пределах 1-5 мг/кг воздушно-сухой почвы.
Содержание кадмия в организме человека составляет 10-4% от массы. Он концентрируется в почках, печени и костной ткани. Биологическая роль кадмия заключается в регулировании обмена сахара в крови. При избыточном поступлении в организм он, в силу высокой химической активности, замещает кальций в костной ткани, при этом кости становятся непрочными и крошатся. Повышенное содержание этого металла в пище приводит к массовому заболеванию зубов у детей. Кадмий может замещать кальций в ферментах и разрушать эритроциты. Он обладает канцерогенным и мутагенным действием. Тяжёлое отравление вызывается сотыми долями грамма соединений кадмия, принятая внутрь повышенная доза (30-40 мг) уже оказывается смертельной. Кадмий выводится из организма очень медленно (0.1% в сутки), единовременное отравление может перейти в хроническое. Для острых отравлений обычен более или менее длительный скрытый период. Начальными периодами токсикоза являются сухость слизистых оболочек, сладкий вкус во рту, головная боль в области нёба, белок в моче, дисфункция половых органов, нарушение нервной системы, острые костные боли в спине и ногах, снижение обоняния и так называемая «кадмиевая кайма»- золотистое окрашивание дёсен в области зубных шеек. К сожалению, вещество почти невозможно изъять из природной среды. Металл всё больше накапливается в ней, а потому и попадает разными путями в пищевые цепи человека и животных. Дело ещё и в том, что кадмий легко переходит из любого типа почв в растения, последние поглощают его из почвы (до 70%) и из воздуха (до 80%). Известна история, как цинковый рудник в Японии загрязнил кадмием реку Дзинцу. Около полутораста человек умерло от атрофии костного скелета. Этот случай вошёл в историю эндемических отравлений тяжёлыми металлами пол названием «болезнь итай-итай», и фармакологическими предприятиям пришлось специально разработать реагент (бета-2 микроглобулин) для определения кадмия в моче.
К лицам повышенного риска в отношении отравления кадмием относят женщин 40 лет и старше, беременных, кормящих матерей, детей грудного и младшего возраста, людей с нарушением фосфорно-кальциевого обмена и заболеванием почек и печени. У курящих людей в организме больше кадмия, чем у некурящих (в одной сигарете содержится примерно 2 мг кадмия). Табак угнетает иммунную систему, снижает сопротивляемость человеческого организма к ядам, в т. ч. и к тяжёлым металлам. Предполагается, что кадмий концентрируется в протеиновой части растений, поэтому, в отличие от других тяжёлых металлов, он в больших количествах может накапливаться и в генеративных органах. Эту сторону проблемы необходимо учитывать при производстве пищевых продуктов.
Данный металл обуславливает медную недостаточность, что является причиной абортов и нежизнеспособности потомства, высокая его концентрация вызывает бесплодие у самцов. Из-за высокого содержания этого элемента люди, особенно в возрасте 40-50 лет, могут заболевать хроническим гастритом.
Кадмий считается токсичным элементом для растений. Основная причина его токсичности связана с нарушением активности ферментов. Кроме того, одна из причин заключается в антагонизме между кадмием и цинком. Суть в том, что кадмий по своим свойствам близок к цинку и может замещать его во многих биохимических процессах. Высокое содержание кадмия в растениях может приводить к цинковой недостаточности с вытекающими последствиями. Обычные концентрации кадмия в растениях находятся в пределах 0.2-0.8 мг/кг массы. ПДК кадмия в кормах 3 мг/кг.
В водоёмах кадмий почти исключительно встречается в виде двухвалентного катиона, в виде органических соединений его нет. Токсичность кадмия в водоёмах зависит от жёсткости воды, кислотности, а также от содержания ионов и металлов. Кальций и магний понижают в жёсткой воде токсичность кадмия, а цинк, наоборот, повышает. В первую очередь кадмий попадает в водоёмы при поверхностной обработке металлов для защиты от коррозии и при переработке руд, которые не содержат железа. В бытовых сточных водах также может содержаться много кадмия. ПДК для кадмия в бытовой воде 0.01 мг/л.
Рис. 12.3. Схема процессов рассеивания вод, загрязненных тяжелыми металлами в подпочвенных горизонтах Рис. 13.1 Рис. 13.2 Рис. 13.3 Рис. 13.4 Рис. 13.5 Рис. 13.6
В условиях активной антропогенной деятельности загрязнение природных пресных вод тяжелыми металлами стало особо острой проблемой. Актуальность этой проблемы не вызывает сомнений. Достаточно сказать, что для тяжелых металлов в принципе не существует надежных механизмов самоочищения. Тяжелые металлы лишь перераспределяются из одного природного резервуара в другой, взаимодействуя с различными живыми организмами и повсюду оставляя видимые нежелательные последствия этого взаимодействия. На сегодня основным источником загрязнения природных вод тяжелыми металлами являются промышленные загрязнения. Тяжелые металлы попадают в природные воды с использованными промышленными водами, содержащими химические соединения и следы элементов, с дождевой водой, фильтрующейся через отвалы, а также при авариях различных химических установок и хранилищ. Для подземных вод большое значение имеет закачка отходов в скважины, шахты и шурфы. Как видно из рис. 12.1 , загрязненные воды могут стекать в открытый водоем и через "окна" в водоупорном слое проникать в водоносный горизонт. Однако может протекать и обратный процесс, когда тяжелые металлы мигрируют с подземными водами и через такие же "окна" попадают в открытый водоем (рис. 12.2 ).
Вода является основной средой миграции тяжелых металлов в земной коре. Для оценки интенсивности водной миграции обычно используется коэффициент водной миграции , равный отношению содержания химического элемента в минеральном остатке воды к его содержанию во вмещающих породах или к кларку земной коры. Для миграционных процессов в природных водах особое значение имеют такие факторы, как окислительно-восстановительный потенциал, кислотно-основные условия (рН), а также и ряд других. Проблемы наличия тяжелых металлов в пресных поверхностных водах, с одной стороны, и в подземных водах - с другой, - это две стороны более общей проблемы.
Следует еще раз подчеркнуть, что в отличие от органических загрязняющих веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь к перераспределению между отдельными компонентами водных систем. В природных пресных водах они существуют в разных формах и различных степенях окисления. Выделяют, как правило, взвешенную, коллоидно-дисперсную и собственно растворенную фазы, которые, в свою очередь, могут быть представлены самыми разнообразными веществами и соединениями. Экспериментальные исследования, проведенные в 80-е годы, показали, что различные формы одного и того же элемента отличаются по биологической активности и доступности для организмов. Оказалось, что для гидро-бионтов при концентрациях, превышающих ПДК, наибольшей токсичностью обладают свободные гидратированные ионы и некоторые неорганические комплексные соединения, а для металлов, подвергаемых процессу метилирования (Hg, Pb, Sn и др.), - металлоорганические соединения.
Группа тяжелых металлов объединяет более 30 элементов Периодической системы; ограничимся рассмотрением, лишь некоторых из них (табл. 12.1).
Таблица 12
| Микроэлементы | Жидкие коммунальные отходы (миллионных частей а сухом остатке) | Фосфатные удобрения, мг/кг | Ядохимикаты, % |
| As | 2-26 | 2-1200 | 22-60 |
| В | 15-1000 | 5-115 | |
| Ва | 150-4000 | 200 | |
| Be | 4-13 | ||
| Вr | 20-165 | 20-85 | |
| Cd | 2-1500 | 7-170 | |
| Се | 20 | 20 | |
| Со | 2-260 | 1-10 | |
| Сг | 20-40600 | 66-245 | |
| Сu | 50-3300 | 1-300 | 12-50 |
| F | 2-740 | 8500-15500 | 18-45 |
| Ge | 10-1 | ||
| Hg | 0,1-55 | 0,01-0,12 | 0,8-42 |
| Мn | 60-3900 | 40-2000 | |
| Mo | 1-40 | 0,1-60 | |
| Ni | 16-5300 | 7-32 | |
| Pb | 50-3000 | 7-225 | 60 |
| Rb | 4-95 | 5 | |
| Sc | 0,5-7 | 36 | |
| Se | 2-9 | 0,5 | |
| S | 40-700 | 3-4 | |
| Sr | 40-360 | 25-500 |
Медь (Сu). Содержание меди в земной коре относительно невелико, однако она нередко встречается как в самородном состоянии, так и в виде сульфидов и других соединений. В поверхностных пресных водах содержание меди колеблется в пределах от нескольких единиц до десятков, реже сотен микрограммов на литр. За всю историю существования человечества добыто громадное количество меди (около 307 млн т), Из них порядка 80% приходится на XX столетие. Ковкость, тягучесть, хорошая теплоэлектропроводность, коррозионная стойкость, способность к образованию сплавов обусловливают широкое применение меди в промышленности. Общее поступление меди в атмосферу вместе с разнообразными аэрозолями составляет 75000 т/год. Из этого количества примерно 75% имеет антропогенное происхождение. Медьсодержащие аэрозоли распространяются на большие расстояния, постепенно выпадал вместе с осадками на земную поверхность. Другим важным источником поступления меди является горная и металлообрабатывающая промышленность. Около 17 тыс. т меди, находившейся отходах, ежегодно выносится в океаны.
В водной среде медь может существовать в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной. Последняя может включать свободные ионы меди и комплексные ее соединения с органическими и неорганическими лигандами. Форма нахождения меди во многом определяется физико-химическими и гидродинамическими параметрами водной среды.
Количество меди, связанной с твердыми частицами, может достигать 12-97% от общего ее содержания в речных водах. Около т ежегодно попадает в океан, из них 1% - в растворенной форме, 6% - в форме, связанной с гидроксидами, 4,5% - в органической форме, 85% - с твердыми кристаллическими частицами, 3,5% - в виде сорбента на взвешенных частицах.
Результаты восьмилетних исследований миграции тяжелых металлов в р. Рур показали, что содержание меди в воде слабо варьирует с изменением расхода воды и что существующие вариации не зависят от места отбора проб воды по течению реки. Несколько иная картина наблюдалась при изучении рек Украины и Камчатки, где отчетливо повышалась концентрация меди, в воде ниже по течению после крупных населенных пунктов. Интенсивная сорбция меди глинистыми частицами обусловливает ее высокое содержание в донных отложениях. Темпы сорбции зависят от количества глинистых частиц, наличия лигандообразователей, железомарганцевых оксидов, рН среды и ряда других факторов. Возможность десорбции из донных отложений зависит от рН среды, жесткости воды, от присутствия в ней природных и синтетических хелатов и других поверхностно-активных веществ.
Содержание растворенных форм меди в незагрязненных пресных поверхностных водах обычно колеблется от 0,5 до 1,0 мкг/л. Значительно более высокие концентрации меди (до 500-2000 мкг/л) характерны для горнорудных районов. В результате деятельности человека содержание меди в атмосферных осадках весьма значительно. Так, над территорией Бельгии и некоторыми районами Италии среднее содержание этого металла в атмосферных осадках составляет соответственно 10-116 и 3-23 мкг/л.
Повышение содержания меди (>1000 мкг/кг) в донных отложениях часто связано с влиянием сточных вод рудников. Незагрязненные пресноводные донные отложения содержат не более 20 мкг/кг меди на килограмм сухого веса. Если говорить о токсичности, то медь не является остротоксичной для человека, хотя в некоторых случаях хронический переизбыток или недостаток меди в организме может вызвать интоксикации. Мутагенные и канцерогенные свойства у меди не установлены.
Цинк (Zn).
Цинк принадлежит к числу широко распространенных в природе элементов. Общее его содержание в земной коре составляет 
по массе. Цинк образует значительное количество комплексов разнообразной прочности как с органическими, так и с неорганическими лигандами. Среди малорастворимых соединений цинка значительный интерес представляет система 
, поскольку 
является наиболее устойчивой твердой фазой в насыщенных воздухом водах.
Цинк - элемент, жизненно необходимый млекопитающим. Он входит в состав целого ряда ферментов, играет важную роль в синтезе нуклеиновых кислот - ДНК и РНК. Цинк широко применяется в технике. По масштабу производства (63245 тыс. т за десять лет - с 1971 по 1981 г.) цинк прочно занимает четвертое место вслед за сталью, алюминием и медью.
По содержанию в поверхностных водах среди микроэлементов цинк занимает второе место после марганца. В речных водах его концентрация колеблется в широких пределах - от нескольких микрограммов до десятков и реже сотен мкг/л. В загрязненных тяжелыми металлами водах концентрация цинка может достигать сотен мкг/л. Например, в озерах, расположенных в зоне влияния заводов по выплавке свинца и цинка, концентрации растворенного цинка превышают 100 мг/л. В реках в зоне влияния рудников содержание цинка превышает 3000 мкг/л. По имеющимся данным, антропогенное поступление цинка в окружающую среду на 700% превышает природное.
Среди процессов, оказывающих наибольшее влияние на поведение цинка (II) в водных растворах, можно выделить гидролиз и комплексообразование. В результате гидролиза образуются многоядерные гидроксокомплексы. Однако полиядерные гидроксокомплексы типа составляют незначительную долю (<2%) даже при его концентрации, равной моль/л. Таким образом, для природных вод более характерен гидроксид , обладающий амфотерными свойствами. Токсичность цинка во многом определяется присутствием других тяжелых металлов, особенно кадмия. Повышенная аккумуляция этих металлов может приводить к недостатку цинка в организме, что проявляется в подавлении ферментативных реакций. Избыток цинка также небезразличен для человека, так как он приводит к повышению выработки молочной кислоты и, как следствие, к повышению рН крови и нарушению функции почек.
Ртуть (Hg). Ртуть обнаруживается в природе главным образом в рассеянном состоянии. Несмотря на малое содержание в земной коре (%), она входит в состав многих минералов, нередко образуя месторождения. Общее производство ртути в нынешнем столетии составило около т. Из них только в 1979 г. производство ртути составляло лишь немного менее 6 тыс. т. Сочетание уникальных физико-химических свойств (единственный жидкий металл при 20 и атмосферном давлении) делает ртуть практически единственным природным веществом, пригодным для использования в измерительных приборах. Высокая тепло- и электропроводность делают ртуть превосходным проводником и холодильным теплоносителем. Из-за способности адсорбировать нейтроны ртуть используют для изготовления противорадиационной "брони". Соединения ртути широко применяются в инсектицидах и других химических препаратах. Количество антропогенной ртути, поступающей в поверхностные пресные воды, составляет величину порядка 57 тыс. т, что в 10 раз превышает поступление из природных источников. Использование и последующая ликвидация ртутьсодержащих приборов, по-видимому, являются главным техногенным источником поступления ртути в окружающую среду. На втором месте по значению стоят обработка различных металлов и сжигание ископаемого топлива.
Ртуть в природных водах может присутствовать в трех состояниях - элементарном (), одновалентном () и двухвалентном (). Формы нахождения этого металла в воде и их распределение зависят от рН среды. В водных системах ртуть образует большое количество устойчивых комплексных соединений с различными органическими и неорганическими лигапдами. В промышленно загрязненных водах 66,4% ртути связано с частицами с молекулярным весом 10 000. В природных водах ртуть интенсивно связывается с твердыми взвешенными частицами. Вообще процессы сорбции-десорбции являются определяющими для судьбы металлов в водных системах. Сорбция ртути и последующая седиментация играют важную роль в удалении ртути из водных масс. Ртуть поступает в водные системы из антропогенных источников загрязнения преимущественно в виде элементарной ртути, двухвалентного иона и ацетата фенилртути 
. Установлено, что метилированная ртуть является преобладающей формой. Она обнаруживается даже в рыбах из загрязненных вод, несмотря на небольшую концентрацию загрязнений. Концентрация растворенной ртути в незагрязненных пресных водах колеблется в пределах 0,02-0,1 мкг/л. Уровни общего содержания ртути в атмосферных осадках изменяются от <0,01 до >1,0 мкг/л. Максимальное содержание, как правило, характерно для промышленных районов. Ртуть, присутствующая в воздухе, может эффективно удаляться во время сильных ливней. В мире имеется несколько "горячих точек" с очень высоким содержанием ртути в донных отложениях, представляющих собой потенциальную угрозу для водной среды даже после удаления источника загрязнения. Так, содержание ртути в донных отложениях рек Кумано и Дзинцу в Японии доходит до 9000 мг/кг. Нередко высокие концентрации ртути в поверхностных водоемах могут наблюдаться из-за косвенного антропогенного влияния. Реки, протекающие через районы ртутных месторождений (например, р. Калтунь), содержат повышенное количество этого элемента.
Ртуть является одним из наиболее опасных загрязнителей природных вод. Она легко вступает в реакции со многими белками крови и тканей, блокируя в них активные группы, в результате чего они теряют свои реакционные свойства (болезнь Минамата). Поступившая в организм метилртуть переносится током крови и аккумулируется в почках, печени и головном мозге. Период выведения ртути довольно велик, что способствует ее накоплению в живых организмах. Соединения ртути не обладают канцерогенным и мутагенным действием, однако в связи со способностью ртути проникать через плаценту известны многочисленные случаи эмбриотоксического эффекта.
Свинец (Рb). Свинец принадлежит к числу малораспространенных элементов. Его содержание (по весу) в земной коре составляет %. Производство и потребление, свинца в XX в. было высоким и стабильным (в 1970 г. добыто т) и, вероятно, будет оставаться на том же уровне еще длительное время. Свинец широко используется для производства припоя, красок, боеприпасов, типографского сплава и т.д. Громадное количество свинца ежегодно расходуется для производства кислотных аккумуляторов (в 1979 г. в США затрачено на их производство 814,3 тыс. т Рb), т.е. около 60% потребления в мире.
Выбросы свинца резко увеличились в XX в. При сжигании нефти и бензина в окружающую среду поступает не менее 50% всего антропогенного выброса этого металла. Другим важным источником антропогенного свинца является выплавка и обработка металлов. Существенным источником поступления свинца в окружающую среду является горнодобывающая промышленность. В рудничных отходах концентрация свинца может достигнуть 2000 мг/кг.
Особенности нахождения и миграции свинца в природных водах обусловливаются осаждением и комплексообразованием с органическими и неорганическими лигандами. Поэтому концентрация растворенного свинца в большинстве природных водных систем обычно не превышает 10 мкг/л. Интенсивность этих процессов зависит от рН и Eh среды, наличия лигандообразователей и ряда других факторов. Изучение формы миграции свинца в одной из австралийских рек показало, что в речной воде около 45% общего количества свинца связано со взвешенными формами, что значительно ниже наблюдаемых для других изученных рек, например Рейна, где доля взвешенного свинца достигает 72% (аналогичные данные для р. Амур составляют 64-75%). Расчеты показывают, что ионообменные формы свинца дает , а также часть его приходится на . Органические комплексы свинца становятся значительными только при концентрации лигандообразователей более М.
Интенсивность сорбции-десорбции свинца речными отложениями зависит от особенностей их литологического состава и от содержания органических веществ. При отсутствии растворимых комплексообразующих форм свинец практически полностью сорбируется при рН>6,0. Уровень общего содержания свинца в атмосферных осадках обычно колеблется от 1 до 50 мкг/л. В промышленных районах он может достигать 1000 мкг/л, приводя к серьезному загрязнению снежного покрова и почв. Например, концентрация свинца в снежном покрове в районе канадского города Торонто составляет 828 000 мкг/л, тогда как в снежном покрове более удаленных районов его концентрация падает до 100 мкг/л и менее.
Горнодобывающая промышленность является наиболее существенным источником поступления свинца в донные отложения пресноводных систем. В отдельных случаях содержание свинца достигает 6000 мг/кг сухого веса осадка и даже более. В загрязненных районах содержание свинца в донных отложениях не превышает 2-50 мкг/кг в зависимости от характера подстилающих пород.
Свинец является весьма токсичным для живых организмов. Установлено, что неорганические соединения нарушают обмен веществ и выступают ингибиторами ферментов. Длительное потребление вод даже с низким содержанием этого металла - одна из причин острого и хронического заболеваний. Способность заменять кальций в костях приводит к их повышенной хрупкости и искривлению. Мутагенным действием свинец не обладает, однако его повышенное содержание в организме приводит к серьезным аномалиям развития плода у самок млекопитающих, вызывая деформацию скелета. Кроме того, свинец обладает аккумуляторным действием и длительные периодом полувыведения.
Никель (Ni). Никель - малораспространенный элемент; его содержание в земной коре не превышает %. Поведение никеля (II) в природных водах изучено крайне недостаточно Подвижность этого элемента, как и многих других металлов, е значительной степени зависит от количества органического вещества в воде, его характера, а также от рН и Eh среды. Никель (II) образует многочисленные комплексные соединения (наиболее прочны комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы азота). Ионы в водных растворах подвержены гидролизу в меньшей степени, чем катионы других металлов. Ощутимый гидролиз никеля наблюдается лишь при рН>9,0.
Мировое потребление никеля за десятилетие с 1971 по 1980 г. составило 740 тыс. т, однако сейчас темпы его роста уменьшились. К основным источникам поступления никеля в природную среду относят сжигание ископаемых видов топлива и использование никельсодержащих сплавов.
Содержание никеля в незагрязненных водах обычно колеблется в пределах 1-3 мкг/л. Под влиянием различных промышленных источников оно может увеличиться до 10-15 мкг/л. В озерах, расположенных вблизи заводов по выплавке никеля, атмосферное поступление обусловливает содержание растворенного никеля в 1 -183 мкг/л. Атмосферные осадки в отдаленных районах мира характеризуются низким уровнем содержания никеля (до 5 мкг/л), но его концентрация значительно повышается над городскими и промышленными районами и в зависимости от вида промышленного загрязнения колеблется от 3 до 110 мкг/л. Никель не является важным или широко распространенным загрязняющим агентом в донных отложениях водных систем. В большинстве промышленных районов мира его содержание редко превышает 50-100 мкг/кг, что нередко сравнимо с природным фоном, но в отдельных районах его содержание превышает 500 мкг/л. Никель в микроколичествах необходим для человека. Вместе с тем его избыток весьма опасен, хотя по сравнению с другими тяжелыми металлами он наименее токсичен. Эпидемиологические исследования показывают, что соединения никеля могут вызвать повышенную хрупкость костей, раковые опухоли и ряд других заболеваний.
Хром (Сr). Запасы хрома в земной коре невелики, однако в технике он применяется очень широко, и проблема выбросов хрома в окружающую среду становится все более актуальной. Хром в малых количествах входит в состав ДНК, однако отсутствие хрома и никеля в других структурах живых организмов вызвано, вероятно, их низкой подвижностью и низкой устойчивостью их комплексов с протеинами. Поэтому, принимая во внимание масштабы производства, хром - один из наименее токсичных элементов из группы тяжелых металлов. Млекопитающие, например, способны перенести 100-200-кратное увеличение содержания хрома в организме без видимых вредных последствий.
Мировое потребление хромовых руд (хромит ) в период 1971-1980 гг. достигло 86200 тыс. т. За эти 10 лет добыча почти удвоилась, что вызвано расширением потребления хрома мировой промышленностью. 58% добытого хрома было использовано для производства ферросплавов. Присутствие хрома в железном литье дает устойчивость к коррозии и окислению, а также повышает ударную прочность. Феррохромовые сплавы неплохо противостоят агрессивным средам и высоким температурам. Не менее 21% хромитов используется для производства огнеупоров. Оставшаяся часть потребляется химической промышленностью. Хромиты расходуются на производство красок и закрепителей в текстильной промышленности, дубильных веществ в кожевенной промышленности, для хромирования, анодирования, травления.
Основные поставщики хромсодержащих выбросов (в порядке уменьшения масштабов) - это производство и переработка феррохрома, изготовление огнеупоров, сжигание угля и производство хромовых сталей. Уровень содержания хромсодержащих аэрозолей в зоне заводов по выплавке хромистых сталей может достигать 1 при фоновом содержании . Эти частицы могут разноситься ветром на большие расстояния и выпадать на поверхность Земли с атмосферными осадками. Однако главный источник поступления антропогенного хрома - обработка металлов. Неконтролируемые выбросы представляют большую опасность загрязнения поверхностных вод относительно токсичной формой . Другие источники - вода из циркуляционных систем охлаждения, разнообразные химикалии. Источники загрязнения - жидкие стоки кожевенных производств (содержат до нескольких граммов на литр ). и медленно - кислородом.
Надежно установлено увеличение уровня содержания хрома в донных осадках за счет антропогенных источников. Например, осадки в нижнем течении р. Сада-Ривер (Нью-Йорк), испытывающей большую антропогенную нагрузку, обогащены хромом на 510% по сравнению с эталонными районами.
Для человека хром не является остроядовитым, однако ряд соединений этого металла обладает канцерогенным действием. В плане рассмотрения вопросов, связанных с загрязнением тяжелыми металлами подземных вод, необходимо отметить, что в последние десятилетия в результате интенсивного антропогенного воздействия заметно изменился химический состав не только поверхностных, но и подземных вод. Несмотря на относительно высокую защищенность (по сравнению с поверхностными водами) от загрязнения, в них обнаружены Pb, Cr, Hg, Сu, Zn, радиоактивные изотопы и т.д. Концентрация тяжелых металлов и других загрязнителей возрастает на территории крупных городов и промышленных центров. Основными причинами этого процесса стали: загрязнение наземных водоемов, закачка в глубокие водоносные горизонты сильноядовитых отходов и усиленный отбор подземных вод для бытовых и промышленных нужд. Последнее привело к инфильтрации загрязненных вод из поверхностных водоемов. Степень опасности загрязнения водоносного горизонта определяется гидрогеологическими условиями участка, временем действия данного источника, характером загрязняющих отходов и их концентрацией, а также размерами источника. Загрязненные воды обычно тяжелее незагрязненных пресных вод водоносного горизонта, а поэтому их струя от точечного источника распространяется преимущественно вниз, при наличии горизонтального потока подземных вод сносится им и при встрече водоупорного слоя рассеивается по нему. Размер площади загрязненных подземных вод зависит не только от площади, но и от мощности источника утечки, от его расположения по отношению к миграции подземных вод. Протяженность загрязненного потока подземных вод зависит от действительной скорости фильтрации подземных вод, времени действия источников и факторов, приводящих к снижению концентрации загрязнителей (тяжелых металлов и т.д.), - процессов фильтрации, растворения, рассеивания, адсорбции.
Многолетние исследования подземных вод показывают, что интенсивность физико-химических процессов, снижающих концентрацию тяжелых металлов, определяется составом их миграционных форм. К сожалению, этот вопрос исследован еще очень мало. Однако уже сейчас ясно, что способность элементов в водной миграции во многом определяется валентностью. Чем больше валентность компонента, тем прочнее он удерживается в составе породы или твердых отходов, тем слабее переходит в природные воды и тем ниже его водная миграция. Примерный ряд миграции микрокомпонентов выглядит так: 
.
Зависимость водной миграции элементов-загрязнителей от ионных весов определяется следующим положением: чем больше ионный вес компонента, тем сильнее он связан с породой, тем хуже он переходит в подземные воды, тем лучше выпадает в осадок. Например, водная миграция двухвалентного Ва с ионным весом 137,34 меньше, чем у двухвалентного Мn с ионным весом 54,91.
Зависимость водной миграции загрязнителей от ионного радиуса более сложна, но в целом соблюдается правило: чем больше ионный радиус элемента, тем легче он переходит в подземную воду и тем сильнее его участие в процессах растворения. В пределах однозначных по валентности компонентов большая способность к этим процессам отмечена у компонентов с большим ионным радиусом.
Можно выделить 3 группы элементов по интенсивности подвижности в подземных водах в соответствии с величиной ионных потенциалов. В труппу с ионным потенциалом до +3 входят . Эти элементы слабо мигрируют в воду, но хорошо переносятся водой. Элементы с ионным потенциалом более +3 слабо переходят в воду, но в воде слаборастворимы: , Ga, Al, U, Zr, Ti, Nb, Та, . Из микрокомпонентов-загрязнителей наиболее легко растворимы и легко подвижны галоидные, гидрокарбонатные и сульфатные соединения ; менее растворимы и менее подвижны SrSO4, SrCO3, ВаСО3; минимально подвижны Fe3+, Мп3+ и окислы Ti4+, Zn4+, Th4+.
Состав природных подземных вод оказывает значительное влияние на миграцию загрязнителей. В водах различного химического состава изменяется растворимость многих минеральных соединений макро- и микрокомпонентов-загрязнителей
(табл. 12.2).
Тип подземных вод
| Тип подземных вод | Mn | Cu | Fe | Al | Ba |
| До 1 г/л смешанные | до первых единиц | ||||
| До 25 г/л HCO 3 ClNa | 0,2-5,0 | 0,2-8,0 | 0,2-2,0 | 1,5-35,0 | 5,0-50,0 |
| До 150 г/л ClNa | 3,7-20 | 5,2-10,7 | 2,0-15,0 | 15-25,0 | 9,0-12,0 |
| 25-250 г/л ClNaCa | 4,5-18 | 5,0-97,0 | 3,4-40,0 | 12-32,0 | 2,4-11,6 |
| 70-300 г/л ClNaCa | 2,3-28 | 0,2-29,0 | 3,4-214 | 13,5-32 | 8,1-200 |
| 300 г/л ClCaNa | 0,0-5,0 | 0,8-18,0 | 0,5-6,2 | 1,0-2,0 | сл.-7,0 |
Состав и свойства поверхностных вод характеризуют показатели: соотношение веществ, присутствующих во взвешенной и истинно растворимой фракции, общая минерализация вод, электропроводность, ионный состав, уровень pH. Очень важно присутствие веществ в твердых фазах, они формируют донные отложения.
Соотношение химических веществ в растворенном и взвешенном состоянии зависит и от свойств веществ, и от формы поступления их из природных и техногенных источников. Любые изменения в составе вод более отчетливо выражены в составе донных отложений, они и сохраняются дольше. Нередко отдельные техногенные факторы не вызывают существенных изменений в составе истинного раствора, при этом ни уровень pH, ни ионный состав не показывают антропогенных нарушений, а локальные изменения в составе донных отложений, особенно в местах сброса вод из штолен и хвостохранилищ, свидетельствуют о размерах загрязнения водной системы.
Состав поверхностных вод природных ландшафтов изучен основательно. Воды Европейской части России нейтральные, гидрокарбонатно-кальциевые. Они слабо минерализованы, солей в них содержится 200-400 мг/л. Состав вод динамичен.
Состав вод меняется под влиянием техногенной нагрузки. Загрязняющие вещества поступают в поверхностные воды за счет выбросов (жидких и газообразных) промышленных и коммунальнобытовых отходов, переноса веществ в результате водной эрозии, латерального потока и внутрипочвенной миграции. Грунтовые воды могут быть загрязнены также и при внутрипочвенном захоронении загрязняющих веществ.
Под влиянием техногенной нагрузки прежде всего меняется состав взвеси и увеличивается доля веществ в составе взвеси. В результате механической миграции соотношение между литофильными элементами и загрязняющими во взвеси меняется в пользу последних. Например, в фоновых условиях отношение Me в растворе/Ме во взвеси составляет для Zn 12-26, для Cu 2-4, для Mn 0,3-3, в техногенной зоне металлы концентрируются во взвеси (т. е., это отношение снизилось до значений < 1).
За счет техногенной аккумуляции в донных осадках могут образоваться техногенные геохимические аномалии. В них повышается степень накопления химических элементов, расширяется их перечень по сравнению с природными, состав парагенетических ассоциаций проявляет все большее сходство с пылеватой составляющей выбросов.
Под влиянием загрязнения меняется состав растворенной фракции. Повышается минерализация вод. Изменение состава вод связано с источниками загрязнения. Поверхностные воды городов становятся нередко солоноватыми с концентрацией солей до 1 г/л и более. Гидрокарбонатный состав вод сменяется в техногенной зоне на гидрокарбонатно-сульфатный, а в городах даже на хлоридно-натриевый. Содержание сульфатов и фосфатов увеличивается в десятки и сотни раз. Жидкие отходы сталелитейного производства меняют состав вод на хлоридно-кальциевый.
Загрязненные поверхностные воды способны к самоочищению. Самоочищение загрязненных вод происходит преимущественно за счет удаления загрязняющих вод в форме взвеси. Соотношение частиц металлов с переменной валентностью в водах может быть изменено под влиянием окисления ионов металлов перекисью водорода, постоянно присутствующей в водах в различных количествах. Донные отложения поверхностных водотоков служат приемником различных промышленных и сельскохозяйственных отходов, поступающих со сточными водами. Они являются конечным звеном переноса веществ с водосборной территории и их аккумуляции с русловыми отложениями. В случае загрязнения этих территорий в донных отложениях создаются специфические техногенные геохимические аномалии. По этой причине они традиционно используются для выявления состава, интенсивности масштаба техногенного загрязнения.
Техногенные геохимические аномалии загрязненных рек отличаются полиэлементным составом. Выявлены закономерности в формировании состава геохимических ассоциаций и интенсивности концентрирования химических элементов в донных отложениях рек, подверженных воздействию отходов разных видов производственной деятельности (Янин, 2002).
В донных отложениях горнорудных районов наблюдаются техногенные геохимические аномалии, отличающиеся от природных аналогов. Часто интенсивность концентрирования элементов-примесей в донных отложениях выше, чем в главных компонентах добываемых руд. Она нарастает в ряду: разведка-добыча-обогащение-переработка руд. Поступают загрязняющие вещества в донные отложения с аэрозольными выбросами, с отвалами горных пород и из хвостохранилищ, влияющих на состав поверхностного стока на территории горнорудного комплекса. Уровни содержания многих химических элементов в техногенных илах не уступают их количеству в рудах. Существенно увеличивается протяженность техногенных геохимических аномалий. Если протяженность природных геохимических аномалий (рудогенные потоки рассеяния) измеряется первыми сотнями метров, то длина техногенных потоков рассеяния достигает нескольких десятков километров. Особенно высок уровень накопления элементов в русловых отложениях ниже поступления стоков из хвостохранилищ. Например, в зоне воздействия молибден-вольфрамового горно-обогатительного комбината Северной Осетии ведущими элементами в геохимической ассоциации в донных отложениях являются Мо и W, в зоне влияния горнодобывающих работ существен вклад Sn, Pb, V, Ga, сопутствуют им Bi и Sb.
Влияние функционирования промышленно-урбанизированных комплексов на донные отложения рек региона установлено Е. П. Яниным (2002) на примере рек и ручьев Московской области. Наиболее интенсивно накапливаются в донных отложениях региона халькофильные элементы с низким кларком и высокой токсичностью (Hg, Ag, Cd, Sn, Bi, W, Mo, Pb, Zn, Cu, Ni), уровни их содержания в донных отложениях на 2-3 порядка превышают фоновые уровни. В общем случае качественные и количественные параметры загрязнения донных отложений в большей степени зависят от производственной инфраструктуры поселений, чем от их размеров. Как правило, наиболее интенсивные по мощности и комплексные по составу аномалии типичны для предприятий, использующих в технологическом цикле различные физико-химические процессы, осуществляющие получение и переработку цветных металлов.
В сельскохозяйственных районах состав геохимических ассоциаций донных отложений определяется спецификой использования земель водосборной территории. Особое значение имеет применение органических и минеральных удобрений, поступление сточных вод и отходов животноводства. Для большинства химических элементов, концентрирующихся в донных отложениях, типичны уровни Кс 1,5-7. Для зон воздействия животноводческих комплексов типично накопление в донных отложениях Hg, Ag, Zn, As, Se, P, в меньшей мере - Sn, Mo, Cd. В зонах земледелия и комплексного сельскохозяйственного использования наиболее заметна аккумуляция в донных отложениях Р, Ag, иногда As, Mn, Sn, Cd. В зонах влияния агропоселков - накопление Ag, Р, реже Bi, Ni, Zn, Pb; в отложениях водотоков вблизи дачных участков - Р, Sn, Mn, Ga. В подавляющем числе случаев наибольший уровень аккумуляции химических элементов в донных отложениях наблюдается на тех участках рек, которые подвержены воздействию животноводческих комплексов.
Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter .
Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования
"Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины"
Биологический факультет
Кафедра химии
Дипломная работа
Загрязнение воды водоемов г. Гомеля тяжелыми металлами
Исполнитель: студентка группы Би - 51
Герасенко Анастасия Викторвна
Научный руководитель: профессор кафеды химии;
д.б.н., доцент Жученко Юрий Михайлович
Рецензент: профессор кафедры
физиологии человека и животных;
д.б.н., профессор Дворник Александр Михайлович
Гомель 2012
Реферат
Дипломная работа __ страницы, 4 таблицы, 2 рисунка, 45 источников
Ключевые слова: элементы, тяжелые металлы, вода, загрязнение, водоемы, озера
Объекты исследования: поверхностные воды водоемов города Гомеля: оз. У-образное, оз. Любенское, оз. Малое, оз. Круглое, контрольный водоем.
Методы исследования: содержание тяжелых металлов в пробах определялись атомно-адсорбционным методом на ААS,Perkin Elmer-406 в лаборатории физико-химического анализа Института геохимии и геофизики НАН Беларуси, позволяющего определить в одной пробе несколько элементов одновременно.
Цель работы: оценка степени загрязнения поверхностных вод водоемов, расположенных на территории г. Гомеля свинцом, медью, хромом, цинком, никелем. Результаты исследований: исследования показали, что содержание тяжелых металлов в поверхностных водах существенно различается как в различных водоемах, так и в пределах одного водоема. В результате проведенных исследований было отмечено превышение содержания металлов от предельно допустимых концентраций в рыбохозяйственных объектах (медь и цинк превышают ПДК в 8-17 и 5-15 раз, соответственно). Из изученных водоемов максимальный уровень загрязнения воды тяжелыми металлами отмечается в оз. У-образное. Предложения: полученные результаты могут быть использованы для характеристики экологического состояния водоемов при комплексной оценке качества городской среды.
Введение Обзор литературы 1 Источники поступления элементов и тяжелых металлов в водные экосистемы 3 Токсическое действие тяжелых металлов на гидробионтов 4 Токсическое действие тяжелых металлов на человека Объект, программа и методика исследований 1 Объект и программа исследований 2 Методика отбора и хранения проб, подготовка проб к анализу, метод анализа 3 Методы статистической обработки результатов исследований Результаты исследований и их обсуждение 2 Сезонная и годовая динамика содержания тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов г. Гомеля и окрестностей Заключение Введение
Состояние изучаемой проблемы. В настоящее время все водные объекты Республики Беларусь испытывают в той или иной степени антропогенное влияние. Особенно оно контрастно для водоемов, находящихся на урбанизированных территориях, где наряду с глобальным поступлением токсикантов с атмосферными осадками присутствует риск локального загрязнения. Развитие промышленности и сельского хозяйства в последние десятилетия шло в основном с использованием традиционных методов без особого учета современных экологических требований. Все это привело к проблеме качества водных ресурсов, так как они наиболее подвержены антропогенному прессу. Несмотря на то, что в последние годы повсеместно наблюдается сокращение промышленного производства, данная проблема усугубляется недостаточной эффективностью водоохранных мероприятий в коммунальном хозяйстве городов. Значителен в городах смыв загрязняющих веществ ливневыми и талыми водами. Увеличение количества автотранспортных средств, а также сопутствующий этому рост числа обслуживающих предприятий (заправочных, моечных, ремонтных мастерских) ведет к усилению загрязнения атмосферного воздуха в городах и, соответственно, водных объектов. Необходимость данных исследований не вызывает сомнений, так как большинство водоемов городской зоны используются для проведения культурно-массовых, спортивных и других мероприятий. Актуальность работы. Исходя из задач контроля качества городской среды не вызывает сомнения необходимость изучения экологического состояния поверхностных вод на территории крупного промышленного центра - г. Гомеля, который располагается на важной водной магистрали страны - реке Сож. Так, посредством переноса значительных количеств биологически активных веществ, в том числе и тяжелых металлов, речные воды оказывают определенное влияние на поступление загрязняющих веществ в организм городского жителя (через источники питьевой воды, потребление рыбы). Принимая активное участие в перераспределении путей миграции тяжелых металлов поверхностные воды также могут служить источниками вторичного загрязнения сельскохозяйственных экосистем при поливном земледелии и тем самым способствовать накоплению этих токсикантов в продуктах питания. Таким образом, исследования экологического состояния водной среды региона являются актуальной задачей, так как большинство водоемов городской зоны используются для проведения культурно-массовых, спортивных и других мероприятий. Целью работы являлась оценка содержания тяжелых металлов в водах ряда водоемов г. Гомеля, испытывающих различную антропогенную нагрузку, и выявление наиболее загрязненных водоемов городской зоны. Практическое значение работы заключается в том, что результаты проведенных исследований могут быть полезными для специалистов различных экологических служб для характеристики водоемов, как мест отдыха и проведения культурно-массовых мероприятий.
1. Обзор литературы
1 Источники поступления элементов и тяжелых металлов в водные экосистемы
Основными загрязнителями окружающей среды являются тяжелые металлы. К ним относятся химические элементы с относительной атомной массой свыше 40 и плотностью более 5 г/см3, хотя некоторые к тяжелым металлам относят химические элементы с атомной массой свыше 50 и плотностью более 6 г/см3. Термин «тяжелые металлы» заимствован с технической литературы, где металлы делятся на тяжелые и легкие. В растениях тяжелые металлы входят в группу микроэлементов наряду с физиологически необходимыми, такими как цинк, медь, железо, марганец, молибден, кобальт и др. Все без исключения микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Это связано с тем, что действие любых химических веществ носит строго дозовый характер. Поэтому термин «тяжелые металлы» следует применять в негативном плане по отношению к более токсичным, не нужным растению элементам, а термин микроэлементы - по отношению к физиологически полезным . Известны «металлические ряды», расположенные по степени их токсичности для растений. Несмотря на некоторые их различия, можно констатировать, что наиболее ядовитыми как для высших растений, так и для микроорганизмов являются Hg, Pb, Cd, Сu, Zn, Ni, Co. К этому ряду, вероятно, также следует добавить Sn, Be, Ag. Из большого разнообразия тяжелых металлов наибольшую опасность представляют кадмий, свинец, ртуть, цинк и медь, что связано с их высокой токсичностью . В последние годы в связи с прогрессирующим загрязнением водоемов различными токсичными веществами, а также ростом хозяйственно-питьевого и промышленного водопотребления проблеме,чистой воды уделяется большое внимание.
Содержание тяжелых металлов в водоемах определяется разнообразным количеством факторов. Под факторами формирования химического состава природных вод понимают причины, обусловливающие течение разнообразных процессов, которые вызывают изменения минерализации и химического состава воды. Эти факторы разделяются на физико-географические, физико-химические, физические, биологические и искусственные. Уровень концентрации тяжелых металлов может также зависеть от антропогенной нагрузки на водоем . При оценке состояния экосистемы важно учитывать загрязненность водного объекта токсичными веществами. Наибольшую опасность среди них представляют тяжелые металлы. Известно, что в определенных концентрациях они не только влияют на качество пресных вод, но и становится токсичными для гидробионтов и аккумулируются в их тканях. По трофическим цепям металлы могут попадать в организм человека. Эти обстоятельства и обуславливают необходимость исследования загрязненности водой среды тяжелыми металлами . С экологической точки зрения химические элементы можно условно разделить на группу необходимых для нормального протекания биологических процессов и те, участие которых в биологических процессах до настоящего времени не доказано. При этом в разряд тяжелых металлов (металлы с плотностью выше 3,5 г/см3) попадают элементы обеих групп. Своим появлением в водной среде элементы обязаны природным процессам, развивающимся при контакте поверхностных вод с породами и почвами водосборного бассейна, а также с деятельностью человека. В работе указывается, что особенностью поведения тяжелых металлов в водных экосистемах является то, что они не подвержены радиоактивному распаду как радионуклиды, не разлагаются и не деградируют, как токсичные органические вещества. Металлы не исчезают из водных экосистем, а постоянно перераспределяются по отдельным компонентам, накапливаются в гидробионтах различных трофических уровней . Таким образом, донные отложения являются накопителем металлов-микроэлементов, попадающих в водоем, причем при интенсивной антропогенной нагрузке их концентрация в донных отложениях достигает больших величин. В последнее время доказано, что информация о количественном содержании тяжелых металлов в природных водах недостаточно для оценки их качества и выяснения механизмов потребления водными организмами. Для решения этих вопросов крайне важным является изучение физико-химических форм металлов. Различные формы тяжелых металлов характеризуются неодинаковой степенью доступности для гидробионтов. Наиболее доступными являются незакомплексованные ионы. Следовательно, связывание тяжелых металлов в комплексные соединения с растворенным органическим веществом, как и адсорбция на взвесях, - процессы, существенно снижающие их токсичность. Первым шагом к расшифровке сложных механизмов взаимодействия металлов с органическим веществом является определение преобладающих величин молекулярной массы их комплексных соединений . В настоящее время известно значительное число источников непосредственного загрязнения водоема металлами как природного, так и антропогенного происхождения при бытовой и производственной деятельности человека. Такими источниками тяжелых металлов в водоемах являются атмосферные осадки, промышленные отходы, естественная эрозия, стоки с почв, сбросные воды ирригационных систем, городские, промышленные и бытовые стоки, добыча и выплавка металлов, ископаемое топливо, процессы горения (при котором выделяется свинец и другие металлы), рециркуляция твердых отходов . При ведении сельскохозяйственного производства вымывание остатков удобрений и ядохимикатов из плодородного слоя почвы также вносит вклад в загрязнение водоемов определенными микроэлементами. Еще один путь загрязнения вод - это самоосаждение загрязняющих веществ из воздуха, в котором содержатся выбросы промышленных предприятий, выхлопные газы. Находящиеся в воздухе частицы могут увлекаться осадками на поверхность водоемов . Основным источником поступления меди в природные воды являются предприятия цветной металлургии (промышленные выбросы, отходы, сточные воды), транспорт, медьсодержащие удобрения, пестициды, процесс сварки, сжигание топлива в различных отраслях промышленности. Вынос с загрязненной металлом речной водой, стоками, осаждение из воздушной среды, а также в результате хозяйственной деятельности человека, приводят к повышению концентрации меди в поверхностных водах и, соответственно, в донных отложениях . Выбросы промышленных предприятий являются активным источником поступления хрома в водоемы. Кроме того, хром выделяется при сжигании твердых видов топлива и активно рассеивается в атмосфере, а также проступает в окружающую среду при производстве нержавеющих сталей, красителей, химикатов, хромирования металлических изделий. Основные поставщики хромсодержащих аэрозолей в порядке уменьшения масштабов выбросов - это производство и переработка феррохрома, изготовление огнеупорных материалов, сжигание угля и производство хромовых сталей. Из-за высокой температуры кипения пары хрома быстро конденсируются в виде пленки окиси на частицах аэрозолей и разносятся ветром на большие расстояния. Также большие концентрации хрома содержатся в выбросах легкой, машиностроительной, деревообрабатывающей и химической промышленности. Непосредственным источником поступления хрома в поверхностные воды являются стоки гальванических мастерских, а также отходы процессов травления и полировки металлов. Определенный вклад вносят коммунальные сточные воды . К числу наиболее важных источников поступления свинца относят продукты, образующиеся при высокотемпературных технологических процессах, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. С выхлопными газами в атмосферу поступает до 260000 тонн свинца. Особую опасность для гидросферы представляют сточные воды производств. Ареал рассеивания свинца вокруг металлургических предприятий достигает 30-40 км . Фоновая концентрация микроэлементов и тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов обусловлена многочисленными факторами. В их число входят химический и гранулометрический состав отложений, их тип, окислительно-восстановительные условия, рН среды, мощность осадков, а также сезон и метеоусловия. При этом для каждого водоема может быть свойственны свои механизмы распределения микроэлементов в водной среде при сочетании некоторых перечисленных факторов. Водоемы замедленного стока (пруды, озера, водохранилища) аккумулируют стоки водосборного бассейна, промышленные, бытовые, сельскохозяйственные сточные воды, а вместе с ними разнообразные химические компоненты, в том числе соединения металлов. Внутри водоема металлы включаются в развивающиеся там сложные процессы. Все они в совокупности определяют формы нахождения металлов и их межфазовые взаимодействия, в результате которых основные запасы концентрируются в донных отложениях водоемов . Основным источником поступления меди в природные воды являются предприятия цветной металлургии (промышленные выбросы, отходы, сточные воды), транспорт, медьсодержащие удобрения, пестициды, процесс сварки, сжигание топлива в различных отраслях промышленности . Примерно 75 % поступающей в атмосферу меди имеет антропогенное происхождение. Меньшее значение имеет поступление при сжигании древесины и производстве стали и железа. Важнейшим природным источником поступления меди в атмосферу является ветровая пыль. Вынос с загрязненной металлом речной водой, стоками, осаждение из воздушной среды, а также в результате хозяйственной деятельности человека, приводят к повышению концентрации меди в поверхностных водах и, соответственно, в донных отложениях . В водной среде медь находится преимущественно в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной. Последняя может включать свободные ионы и комплексные соединения меди с органическими и неорганическими лигандами. Количество меди, связанной с твердыми частицами может составлять 12-97 % общего ее содержания в речных водах. Свинец - один из главных компонентов загрязнения окружающей среды. Это давно уже известный яд, и даже среди многочисленных современных токсикантов это вещество наиболее заметно. Еще в Древнем Риме были известны свинцовые трубы для водопроводов и свинцовые сплавы для кухонной посуды и сосудов для вина. Химическое обнаружение свинца в останках захоронений древних римлян указывает на то, что в их организме было слишком много этого металла. Может быть, в этом и кроется одна из причин упадка империи . Антропогенное поступление свинца значительно превышает природное. Около 50 % всех выбросов в атмосферу свинца происходит при сжигании топлива (нефти, бензина). Другим источником является выплавка цветных и черных металлов, горнодобывающая промышленность. Естественным и довольно значительным поставщиком свинца в биосферу являются воздушные пылевые массы. Свинец концентрируется в почве и воздухе. Он считается металлом с низкой биологической доступностью и больше накапливается в кормах. В растение поступает через корни и путем некорневого поглощения листьями. Растения с широкими листьями содержат свинца больше, чем с узкими. Зерно злаковых, клубни картофеля и корни сахарной свеклы не накапливают свинца . В нейтральной и слабощелочной почве подвижность свинца примерно в 100 раз меньше, чем кадмия. Особенности распределения и миграции свинца в природных водах обусловливаются интенсивностью осаждения и комплексообразованием с органическими и неорганическими лигандами. Доля свинца, связанного с твердым взвешенным веществом, изменяется от 15 до 83 % его валового содержания. Физико-химические формы свинца в питьевой воде характеризуются практически полным отсутствием его свободных ионов. Существенная часть свинца связана с коллоидами (гидроксидами железа и органическими макромолекулами). Антропогенное поступление никеля в биосферу происходит при производстве цветных металлов, железа, стали, фосфатных удобрений, сжигании топлива. Природными источниками поступления никеля в поверхностные воды являются пылевые частицы, поднятые ветровыми воздушными массами. Современное антропогенное поступление никеля в окружающую среду превышает природное в 3 раза. На продукты сгорания дизельного топлива приходится 57 % общего количества выбрасываемого в атмосферу никеля. В водной среде двухвалентный никель образует стабильные комплексы с неорганическими и органическими лигандами. Органические лиганды с кислородом, азотом и серой образуют высокоустойчивые комплексы, тогда как гуминовые и фульвокислоты - умеренно устойчивые. Количество никеля, связанного с взвесью колеблется в широких пределах: от 5 до 98 %. Содержание никеля во взвешенных частицах обратно пропорционально их размерам. Свыше 90 % валового никеля переносится в речных потоках частицами размером 0,2-20 мкм. Ассоциированная доля никеля с оксидами железа и марганца составляет от 14 до 48 %. Никель не является широко распространенным загрязняющим элементом в донных отложениях водных систем. Его содержание в донных осадках редко превышает 50-100 мг/кг. Загрязнение окружающей среды связано в определенной мере с интенсивным применением никеля в различных отраслях народного хозяйства и в быту. Большая часть его идет на изготовление сплавов с другими металлами. Уже известно около 3000 сплавов, которые используются для различных целей, в том числе для создания конструкций атомных реакторов. Никель применяется также в производстве щелочных аккумуляторов и антикоррозийных покрытий и как катализатор многих химических процессов. Данный металл получил распространение и в быту. Это ювелирные изделия и монеты, пуговицы, инструменты, режущие приспособления . В организме животных и растений никель взаимодействует с другими элементами. Накоплено много данных, свидетельствующих об антагонистических взаимоотношениях между никелем и медью. Течение экспериментальной кадмиевой интоксикации смягчалось при предварительном введении животным никеля. Взаимоотношения между ним и 3-валентным железом синергическое, ас2-валентным железом - антагонистическое. Из всего количества никеля, поступившего в организм человека с пищевым рационом, до 90 % выводится с фекалиями, около 10 % - через почки и частично с потом. Эродированные ветром почвенные частицы вносят до 58 % цинка, поступающего из природных источников в биосферу. Поступление с растительной продукцией составляет около 20 %. Антропогенный вклад цинка в окружающую среду превышает природный в 8 раз, причем производство и использование цветных металлов дает до 43 % общего выброса этого металла в атмосферу. Определенную долю вносит сжигание древесины и отходов . Цинк принадлежит к числу весьма важных в биологическом отношении элементов. В промышленности большая часть добываемого металла используется для изготовления сплавов, оцинкованного железа и сухих гальванических элементов. В почву он поступает с удобрениями, пестицидами и промышленными отходами. Обогащение ландшафта цинком может произойти при систематическом использовании в качестве органического удобрения осадков сточных вод городов, а также при сжигании на полях отходов резины, в состав которой он входит как элемент, улучшающий вулканизацию. В воде, при нейтральном значении pH, цинк присутствует в двухвалентной форме, доступной для сорбции взвешенными минеральными коллоидами и органическим веществом. Цинк проявляет различные свойства при взаимодействии с твердыми частицами, что во многом зависит от физико-химических особенностей водной системы. Данные о реках мира показывают, что цинк, связанный с твердыми взвешенными частицами, составляет до 10-78 % его общих значений (3-60 мкг/л). Биологическая доступность форм цинка в донных отложениях возрастает в следующем порядке: обменные > карбонатные > связанные с оксидами железа и марганца > органические > остаточные (нерастворимые). Высвобождение этого металла из донных отложений зависит от окислительно-восстановительных условий, рН и присутствия выщелачивающих лигандов как природного, так и искусственного происхождения. Степень обогащения цинком гуминовых и фульвокислот донных отложений меньше, чем для меди, свинца, никеля и хрома. В целом, менее 5 % цинка в отложениях связано с органическим веществом. Содержание растворенного цинка в незагрязненных пресноводных системах колеблется от 0,5 до 15 мкг/л. Более высокие содержания характерны для водных систем промышленных территорий. Например, в озерах, расположенных в зоне влияния выбросов завода по выплавке свинца и цинка в Флин-Флоне (Канада), концентрации растворенного цинка превышают 100 мкг/л . В реках в зоне влияния рудников содержание цинка превышало 3000 мкг/л. Уровни общего содержания цинка в донных отложениях пресноводных систем в районах добычи металлов превышают 1000 мг/кг сухого веса. Более низкие уровни содержания характерны для рек, протекающих через городские районы; в незагрязненных зонах его содержание не превышает 50 мг/кг . Кадмий - опасный токсикант (считается даже токсичнее свинца). Этот металл отнесен Всемирной организацией здравоохранения к числу наиболее вредных для здоровья. Поскольку в природной среде кадмий встречается в очень малых количествах, его вредное действие выявлено лишь недавно. Дело в том, что последние два десятилетия этот металл стал находить все большее техническое применение. Кадмий содержится в мазутах и других тяжелых нефтяных остатках, в каменном угле, его используют для кадмирования неблагородных металлов. Источниками загрязнения кадмием являются электронная и лакокрасочная промышленность, осадки сточных вод, сапропеля, фосфорные удобрения (содержат от 5 до 100 мг/кг), он выделяется в атмосферу с выхлопными газами автотранспорта, при плавке руд и сгорании топлива. Основное потребление кадмия промышленностью связано с производством щелочных аккумуляторов и получением различных сплавов. При современном уровне химизации на каждый гектар сельскохозяйственных земель поступает не более 3 г кадмия, что составляет при массе пахотного слоя 3 млн кг 0,001 мг кадмия на 1 кг почвы. ПДК кадмия в почве находится в пределах 1-5 мг/кг воздушно-сухой почвы . В водоемах кадмий почти исключительно встречается в виде двухвалентного катиона, в виде органических соединений его нет. Токсичность кадмия в водоемах зависит от жесткости воды, кислотности, а также от содержания ионов и металлов. Кальций и магний понижают в жесткой воде токсичность кадмия, а цинк, наоборот, повышает. В первую очередь кадмий попадает в водоемы при поверхностной обработке металлов для защиты от коррозии и при переработке руд, которые не содержат железа. В бытовых сточных водах также может содержаться много кадмия . Характерной особенностью режима элементов и тяжелых металлов в водоемах замедленного стока является направленность большинства внутри водоемных процессов на образование их труднорастворимых соединений и на седиментацию последних . Неорганическая адсорбция токсикантов является наиболее эффективным способом уменьшения концентрации металлов в речных водах, причем основную роль играют взвешенные вещества. Донные отложения водоемов являются хранилищем основных запасов соединений тяжелых металлов и, таким образом, потенциальным источником вторичного загрязнения водоема. Общая направленность процессов миграции металлов сверху вниз характерна для всех водоемов замедленного стока и определяет их общую тенденцию к самоочищению водных масс от вносимых в них любым путем соединений тяжелых металлов. Однако следует отметить, что микроэлементы могут поступать в донные отложения не только сверху (из водной толщи), но и снизу, из глубинных слоев самих осадков. В восстановительных условиях это приведет к обогащению водных масс, в окислительных условиях это приведет к образованию трудно растворимых оксидов, что благоприятствует процессам самоочищения водных масс от соединений тяжелых металлов . Самоочищение, как совокупность биологических, химических и физических процессов, обычно приводит к восстановлению природных качеств воды, однако эффективность этого процесса зависит от концентрации входящих в нее компонентов. Самоочищение водоемов во многом определяется миграционной способностью элементов. К главным термодинамическим факторам миграции относятся: температура, давление, химический состав воды, сорбционные процессы. Адсорбционная способность донных отложений и взвешенных в воде частиц может стать одним из основных факторов, способствующих восстановлению первоначального состава природных вод . Сорбция на поверхности взвешенных частиц обеспечивается физической адсорбцией, катионным обменом, а также химической адсорбцией, характеризующейся образованием химических ассоциатов между ионами металлов и поверхностью частиц. Наибольшей сорбционной емкостью характеризуются взвешенные вещества с размером частиц от 0,05 мм и менее, которые в условиях высоких скоростей длительное время находятся в русловом потоке и играют определенную роль в межфазовом распределении тяжелых металлов в системе вода - взвешенное вещество . Опасность загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами сводится к следующему: Попадая в почву, тяжелые металлы усиливают минерализацию органического вещества, вызывая негативные изменения в почвенно-поглощающем комплексе, вследствие замещения кальция и магния. Сложное влияние они оказывают на биоту почвы и ее ферментативную активность. В ней снижается численность полезных микроорганизмов, увеличивается количество грибов, подавляется активность многих ферментов (пероксидаза, каталаза и др.). Это приводит к деградации плодородия почвы и снижает ее способность к самоочищению; Проникая в растения, они могут активно участвовать в метаболических процессах, но могут сохраняться и в виде неактивных соединений в клетках и на клеточных мембранах. В результате снижается продуктивность растений и качество продукции, происходят изменения в направленности физиолого-биохимических процессов и реализации генетической программы растений, нарушаются естественно сложившиеся фитоценозы; Тяжелые металлы, накапливаясь в растениях, по трофическим цепям с кормом и продуктами питания попадают в организм животных и человека, вызывая различные заболевания. Опасность увеличивается еще и потому, что высшие растения без видимых признаков отравления могут накапливать токсичные для человека и животных концентрации тяжелых металлов. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования превращения тяжелых металлов по всей экологической цепи почва - растение - животное - человек с целью улучшения гигиенического качества продукции и среды обитания человека. Тяжелые металлы могут усваиваться живыми организмами также непосредственно из воды и воздуха . Причины токсичного действия тяжелых металлов на растения и другие живые организмы, по-видимому, заключаются в следующем: во-первых, все тяжелые металлы обладают сильным денатурирующим действием и вызывают снижение активности ферментов и других метаболически важных белков клетки: они могут повреждать мембраны клетки, нарушая тем самым их проницаемость; во-вторых, возможна конкуренция тяжелых металлов с необходимым растению элементом питания, что может привести к дефициту последнего и нарушить нормальный ход метаболических процессов. Так, кадмий замещает цинк, барий и стронций замещают кальций, цезий замещает калий .
Хром не вызывает значительного загрязнения растительных тканей, за исключением специфических участков сброса стоков. Содержания в пресноводных растениях в индустриальных зонах обычно колеблются в пределах до 50 мг/кг сухого веса, а в незагрязненных областях редко превышают 5 мг/кг. Концентрации в морских растениях обычно выше, чем в пресноводных, что отражает более высокую биологическую доступность CrCl6. Поступление хрома в водные растения происходит в основном через корневую систему. Содержание хрома в организме безпозвоночных на участках загрязнения составляет до 25 мг/кг сухого веса, тогда как в незагрязненных водах - менее 5 мг/кг. В отличие от других металлов хром не концентрируется в тканях каких-либо специализированных органов и равномерно распределяется по организму. Для большинства зоогидробионтов пища является наиболее важным источником хрома. Поглощение его зависит от температуры, и поэтому уровень содержания хрома в естественных популяциях испытывает циклические сезонные колебания . Наибольшая скорость поглощения отмечается для молодых особей, снижаясь с возрастом. Содержание меди в прикрепленных видах водорослей из загрязненных водных объектов составляет в среднем 10-100 мг/кг сухого веса. Фактор концентрирования (ФК) меди ниже аналогичных коэффициентов, известных для большинства других металлов, в том числе для ртути, кадмия, свинца, цинка, никеля. Возрастая в зонах интенсивного загрязнения, факторы концентрирования могут изменяться от 0,1´103 до > 1´105 как в морских, так и в пресноводных растениях, что во многом зависит от их видовой принадлежности.
Темпы поглощения меди водными растениями зависят от ее первоначального содержания в среде обитания. Хотя сорбция в значительной степени осуществляется в присутствии Na+ и Mg2+, интенсивность поглощения существенно ингибируется ионами Н+. Кроме того, она во многом зависит от вида растений, что и приводит к вариабельности содержания в них меди. Отмечено, что медь способствует увеличению проницаемости клеточных оболочек в водных растениях, что повышает их чувствительность к воздействию других металлов . В мягких тканях беспозвоночных из загрязненных рек и озер содержание меди колеблется в пределах 5-200 мг/кг сухого веса. Например, в мышцах моллюска Anodonta anatina из реки Темза (Великобритания) обнаружено меди 21-103 мг/кг . Медь не аккумулируется в цепи питания зоогидробионтов. Например, при изучении распределения сульфата меди, добавленного в ирригационный канал в Калифорнии (США), установлено, что его содержание в воде, донных отложениях и сосудистых водорослях составляет соответственно < 0,010, 30-60 и 35 мг/кг сухого веса , а содержание в моллюсках Сorbicula sp. в среднем равно только 13 мг/кг. Максимальные содержания меди характерны главным образом для внутренних органов беспозвоночных, что, возможно, отражает присутствие металлсодержащих протеинов в этих тканях. Темпы поглощения меди планктонными беспозвоночными зависят главным образом от ее концентрации в воде, а для бентосных видов они отражают уровни содержания в донных отложениях. В зависимости от вида беспозвоночного низкие температуры среды могут уменьшать темпы поглощения. Кроме того, поглощение меди зависит от солености и присутствия других металлов в растворе. Несмотря на многочисленные отклонения, концентрации меди в беспозвоночных, как правило, увеличиваются с возрастом и размером особей. Высокие концентрации свинца характерны для прикрепленных растений, обитающих в загрязненных водах. Так общее содержание свинца из высших водных растений, собранных из водотоков индустриальных районов Германии, колебалось в пределах 100-5300 мг/кг сухого веса . Фактор концентрирования свинца в системе «вода-растения» обычно изменяется от 5000 до 15000. Имеются сведения, что свинец сорбируется растениями из воды преимущественно в виде твердых частиц, а не в растворенном состоянии. Темпы поглощения зависят от вида растения и усиливаются с ростом концентрации металла в воде. Сорбция снижается по мере увеличения кислотности. Десорбция свинца из растений протекает значительно интенсивнее, чем ртути и кадмия. Большинство бентосных и планктонных видов беспозвоночных не извлекают свинец из пищи и из воды. Незначительная аккумуляция свинца может иметь место на высоких трофических уровнях. Поскольку пищевые связи организмов в естественных условиях разнообразны, часто трудно определить точный источник поступления свинца в организм, связанный с ним уровень загрязнения и соответственно долю поступающего с пищей металла. Для многих моллюсков интенсивное накопление свинца наблюдается в органах пищеварительной системы и в раковинах. Связь между размером и возрастом беспозвоночных и содержанием в них свинца часто отсутствует. Для многих беспозвоночных поглощение и выделение свинца из организма находятся в прямой зависимости от концентрации свинца как в донных отложениях, так и в воде. Концентрация никеля в водных растениях сравнительно невысокое. Так, содержание никеля в бентосных водорослях рек Германии колеблется от 50 до 80 мг/кг сухого веса . Фактор концентрирования «вода-растение» для никеля варьирует от 0,25´103 до 5´103, т.е. ниже, чем для многих других металлов.
Интенсивность поглощения никеля водными растениями увеличивается с ростом его содержания в воде и вследствие применения фосфатов. Большая часть поглощаемого металла проникает глубоко в клетки, тогда как оставшаяся часть свободно сорбируется внешними их оболочками. Как и у других металлов, сорбция никеля растениями снижается в присутствии хелатов. Хотя точный механизм поглощения никеля растениями неизвестен, можно предполагать, что в большинстве случаев имеют место процессы ионного обмена. К ним относятся освобождение кальция и других катионов из клеток растений и последующее замещение их Ni2+. Интенсивность обмена зависит от рН культуры и уменьшается со временем в результате сокращения участков связи. Поскольку содержание никеля в водорослях и других продуктах питания, как правило, невысокое, сравнительно мало данных и о значимых его концентрациях в пресноводных беспозвоночных. Содержание никеля в мягких тканях моллюска Anodonta anatina из Темзы (Великобритания) колеблется в пределах 0,1-45,9 мг/кг сухого веса . Максимальное содержание никеля в моллюсках из района Садбери составляет 29-39 мг/кг сырого веса . В двустворчатом моллюске Scrobicularia plana из незагрязненных вод Англии достигает 11,9 мг/кг сухого веса . В некоторых других двустворчатых моллюсках из различных незагрязненных и загрязненных районов мира содержится до 0,3-9,5 мг никеля на 1 кг сухого веса . Таким образом, никель не может рассматриваться как существенный и широко распространенный загрязнитель тканей беспозвоночных, за исключением отдельных районов местообитания организмов. Наиболее высокие содержания никеля характерны для тканей с высокой метаболической активностью. Это почки, пищеварительные органы, а в некоторых случаях внешние скелеты ракообразных. Как правило, уровни содержания никеля в мышцах ниже, чем в других тканях. Поэтому данные об уровнях концентрации этого элемента в мышцах не могут являться основой при биомониторинге качества водной среды. Интенсивность поглощения цинка растениями невелика и зависит от скорости метаболизма и фотосинтеза, температуры, освещенности и уровня его содержания в водной среде. Сорбция цинка, как правило, подавляется Н+, хелатами и Na+. Предполагается, что только незначительная часть потребляемого водорослями цинка поступает в живые организмы в результате ионного обмена с внутриклеточными полисахаридами . В мертвых водорослях сорбция была интенсивнее, поскольку в живых их представителях ненарушенная структура клеточной мембраны контролирует движение цинка в клетки. Максимальное содержание цинка характерно для пищеварительной железы и гонад моллюсков, а его концентрация в раковинах, как правило, невысокая. Концентрации цинка для всего тела возрастают с размером и возрастом беспозвоночных. Отмечена хорошая корреляция между концентрацией цинка в органах и их весом. В природных условиях самые высокие содержания цинка могут наблюдаться в зимнее и весеннее или летнее время года, но нередко сезонные вариации вообще отсутствуют. Указанные различия могут свидетельствовать об изменении условий воспроизводства и о влиянии температуры окружающей среды на интенсивность поглощения цинка. Темпы выведения цинка из тканей беспозвоночных могут значительно варьировать.
1.3 Токсическое действие тяжелых металлов на гидробионты
При оценке состояния экосистемы важно учитывать загрязненность водного объекта токсичными веществами. Наибольшую опасность среди них представляют тяжелые металлы. Известно, что в определенных концентрациях они не только влияют на качество пресных вод, но и становится токсичными для гидробионтов и аккумулируются в их тканях. По трофическим цепям металлы могут попадать в организм человека. Эти обстоятельства и обуславливают необходимость исследования загрязненности водой среды тяжелыми металлами . Непосредственное токсическое действие металлов на водные организмы связано с нахождением этих металлов в ионных формах. Токсичность элементов для гидробионтов иногда на несколько порядков выше, чем для наземных животных, и особенно возрастает в низко минерализованных водах . К веществам с высокой степенью токсичности относятся Cr3+, Cr6+, Cu (их ПДК для рыбохозяйственных объектов в поверхностных водах 1 мкг/л), а также Pb (его ПДК на порядок выше - 10 мкг/л). Так, например, медь остротоксична для большинства пресноводных и морских беспозвоночных, а также для водных растений. Летальный эффект медной интоксикации проявляется в начальной потере калия, что связано с увеличением проницаемости клеток. Это может приводить к уменьшению выделения кислорода и ассимиляции углерода, т.е. к снижению интенсивности фотосинтеза. Более того, при содержаниях меди ниже 0,05 мг/л отмечается уменьшение объема клеток, а также темпов поглощения азота, углерода, кремневой кислоты. В определенных условиях летальные концентрации, при которых погибает 50 % особей, находятся в пределах 0,006 - > 225,0 мг/л, хотя, как правило, они менее 0,5 мг/л. Токсичность меди выше в пресноводных системах, нежели в морских, что отражает относительную долю токсичных свободных ионов в воде. Токсичность меди во многом определяется жесткостью воды. Присутствие органических хелатов в водном растворе заметно увеличивает выживаемость организмов. Некоторые виды беспозвоночных могут адаптироваться к высоким концентрациям меди. В целом чувствительность беспозвоночных к меди находится в обратной зависимости от размера или возраста особи. Присутствие в воде комплексообразующих агентов значительно снижает токсичность меди. Эти агенты образуются при разложении веществ, хотя большинство видов водорослей также выделяют комплексообразуюшие лиганды, которые регулируют содержание меди в водной среде. Так как при низких значениях рН в воде увеличивается количество свободных ионов, токсичность меди выше в кислых водах, нежели в щелочных . Неорганический свинец менее токсичен для водных растений, нежели медь. Острое и хроническое его воздействие проявляется главным образом при концентрациях около 0,1-5 мг/л. Факторы окружающей среды (температура, освещенность, химический состав воды) вероятно, также влияют на токсикологические свойства свинца. Острое воздействие свинца на беспозвоночных наблюдается при концентрациях в воде 0,1-10 мг/л. Некоторые виды водных растений и животных обладают устойчивостью к воздействию свинца. В природных условиях токсичное влияние свинца проявляется редко. В общем случае, токсичность свинца для водных организмов зависит от их толерантной способности и возможной адаптации к его воздействию . Токсичность хрома (Cr3+, Cr6+) для водных организмов в целом низкая. Степень токсичности для растений определяется кислотностью среды и, следовательно, от доступности свободных и связанных в хелаты ионов. Летальный и хронический эффект отравления хромом проявляется в потере веса и уменьшении размера тела. Может наблюдаться значительное снижение скорости размножения и выживаемости потомства. При увеличении жесткости и солености воды токсичность ионов хрома снижается (главным образом, за счет конкурирующего взаимодействия кальция). В сходных условиях никель менее токсичен для водных растений, нежели ртуть, медь, кадмий, серебро и таллий, но более токсичен, чем свинец и цинк. Как правило, существенное снижение интенсивности фотосинтеза и темпов роста растений отмечается при содержаниях 0,1-0,5 мг/л. Однако изменения в составе некоторых видов бентосных водорослей отмечаются и при 0,002 мг/л , а при концентрации 700 мг/л у Elodea canadensis интенсивность фотосинтеза снижается на 50 % . Эти различия, несомненно, обусловлены доступностью свободных ионов никеля для растений и присутствием органических и неорганических хелатов в водной среде во время опытов. Таким образом, необходимо тщательно учитывать условия экспериментов, чтобы правильно выделить различные токсические эффекты. Кроме того, чувствительность к воздействию никеля во многом зависит от вида растения. При совместном влиянии никеля и меди на многие виды растений отмечается синергизм, а при совместном воздействии никеля и кадмия, никеля и цинка, никеля, кадмия и ртути - антагонизм. Так, предварительная обработка водорослей никелем или ртутью снижает токсичность кадмия. Высокая жесткость воды и наличие в воде хелатов также уменьшают токсичность никеля. Многие виды водорослей могут адаптироваться к высоким содержаниям никеля в воде. В отличие от меди предварительное воздействие невысоких концентраций никеля не приводит к развитию у водорослей толерантности. Для водных беспозвоночных никель является одним из наименее токсичных тяжелых металлов. Как правило, никель менее токсичен, нежели ртуть, кадмий, медь, свинец и серебро, а в зависимости от условий окружающей среды он может быть и менее опасным, нежели цинк, хром и мышьяк. Известны случаи выживания отдельных особей при содержании до 500 мг/л. Восприимчивость к интоксикации не может быть непосредственно связана с таксономическим положением или возрастом беспозвоночного. Следовательно, при биомониторинге могут использоваться беспозвоночные разного вида и возраста. Острая токсичность никеля может быть снижена при добавлении кальция, магния и других катионов. В целом, антагонизм и синергизм никеля с другими химическими элементами изучены еще недостаточно, тем не менее приведенные выше данные для водных растений могут быть использованы и для беспозвоночных. Хроническое воздействие сублетальных концентраций никеля приводит главным образом к снижению темпов роста организмов . Токсичность цинка для водных растений весьма различна: доза, при которой погибают 50 % особей, составляет от 0,0075 до 50 мг/л. Эти различия обусловлены способностью многих видов растений адаптироваться к высоким концентрациям цинка в воде. При этом существенное влияние оказывают физико-химические условия среды. В большинстве случаев цинк занимает промежуточное место в токсическом эффекте элементов: меди, ртути, хрома, кадмия, никеля, свинца. Устойчивость растений к воздействию цинка увеличивается с уменьшением в оболочках клеток участков обмена с окружающей средой. C увеличением содержания в воде кальция, магния и фосфатов токсичность цинка для большинства видов снижается. Токсичность зависит также от кислотно-щелочных условий, контролирующих концентрацию Zn2+ в растворе, а также от присутствия в последнем органических хелатов. При совместном действии цинка и кадмия, а также цинка и меди характерен синергизм. С другой стороны, совместное действие цинка, меди и кадмия по токсическому эффекту может сравниться с действием равной концентрации одного цинка. Конкуренция за места и пути проникновения в растения является одним из механизмов взаимодействия цинка с другими металлами, что во многом определяется присутствием нетоксичных металлов, например марганца . Острые токсические эффекты цинка для пресноводных беспозвоночных отмечаются редко. Как правило, ртуть, кадмий, медь, хром, никель и мышьяк более токсичны для этих организмов, нежели цинк. В целом молодые особи более чувствительны к воздействию цинка, нежели взрослые. Для пресноводных беспозвоночных LD50 колеблется от 0,2 до 3,5 мг/л. Отмечается чрезвычайно высокая чувствительность или, наоборот, высокая устойчивость к воздействию цинка, что во многом определяется условиями водной среды. Как и в случае других металлов, с увеличением жесткости воды токсическое воздействие цинка на беспозвоночных снижается. Ионы кальция в большей степени снижают токсичность цинка, нежели ионы магния. Таким образом, для правильной оценки промышленного влияния на водные системы необходимо знать ионный состав воды. Патологические изменения в организмах рыб позволяют определить токсическое воздействие на них водной среды и дать представление о потенциальной опасности воздействия группы веществ, поступающих в водоем. Актуальность выявления неблагоприятного качества воды на основе исследования рыб подтверждается тем, что многие физиологические системы рыб сходны с таковыми у теплокровных животных, и это позволяет прогнозировать отражение последствий присутствия токсикантов в водной среде на человеке. При изучении воздействия загрязнения в природных условиях наиболее удобны бентофаги, которые ведут достаточно оседлый образ жизни. Это позволяет получать аналитический материал по изменению физиологических показателей рыб с привязкой к конкретному району . Наряду с прямым токсическим действием металлы, обладающие способностью аккумулироваться в телах гидробионтов, обусловливают отдаленные генетические, канцерогенные, гонадо- и эмбриотоксичные последствия . Соотношения концентраций металлов в организмах устанавливались на протяжении всего периода эволюции органического мира. Значительные отклонения от этих соотношений приводят к нарушению обменных процессов в живых организмах. Аккумуляция металлов в организмах рыб может в ряде случаев отражать суммарную дозу металлов в водоеме в течение длительного периода (жизненного цикла рыб). В природе геохимическими аномалиями с высокими концентрациями тех или иных элементов обусловлено появление ряда эндемичных заболеваний, а техногенный фактор усиливает эти явления.
4 Токсическое действие тяжелых металлов на человека
Многие тяжелые металлы оказывают вредное воздействие на организм человека, вызывая, тем самым, заболевания различных органов и систем органов. Рассмотрим некоторые тяжелые металлы. Типичные признаки хронического отравления свинцом - малокровие, кишечные колики, темная «свинцовая кайма» по краям десен. Сублиническое отравление человека свинцом проявляется неспецифическими симптомами: вначале повышенная возбудимость и бессонница, позже утомленность и депрессия. В медицинской практике такое отравление диагностируется часто неверно, иногда его лечат как психическое заболевание. Свинец используется для производства аккумуляторных пластин, обкладок электрических кабелей, защитных экранов от лучей высокой энергии, ряда сплавов. В современном мире основными источниками загрязнения этим металлом окружающей среды является нитроэтилсвинец и тетраметилсвикнец, которые добавляют в бензин в качестве антидетонатора. Более 95 % свинца, содержащегося в атмосфере, поступает с выхлопными газами автомобилей. Примерно половина свинцовой пыли, попав в легкие, остается там, переходит в кровь и откладывается в костях, печени, почках. Свинец, попавший в желудочно-кишечный тракт с пищей, в отличие от свинца, попавшего в легкие, более чем на 90 % выводится из организма. Свинец не участвует в обменных процессах организма человека и животных и при введении даже очень малых доз накапливается в печени, почках, костях, частично замещает кальций костного скелета, образует комплексы с белками. Токсическое действие его при попадании в организм связано с инактивацией ферментов. Взаимодействуя с сульфогидрильными группами белков, образует устойчивые соединения, блокирующие ферментные системы. Кроме того, он влияет на биосинтез гемоглобина, нуклеиновых кислот и различных гормонов. Около 90-95 % содержащегося в организме человека свинца сконцентрировано в костях, что создает большую опасность хронической интоксикации. Он способен переходить в молоко матери. При потреблении ежегодно не менее 2 г свинца проявляется его канцерогенное действие. Свинец обладает слабой фитотоксичностью, что объясняется его способностью активно реагировать с почвенными компонентами и переходить в трудноусвояемую форму . Человеческий организм содержит около 0,001 % цинка, причем особенно богаты им зубы, поджелудочная железа, гипофиз, кожа. Суточная потребность человека в этом элементе составляет 15 мг и полностью покрывается обычно пищей. Цинк входит в состав более 80 ферментов человека. Его недостаток вызывает сухость и шершавость кожи, приводит к различным биохимическим нарушениям в организме. Допустимая норма поступления цинка, по данным Минздрава для взрослых и детей - 50 мг/кг массы человека в сутки. Цинк не токсичен для воды, но при содержании 5 мг/л вода приобретает неприятный вкус . Наиболее серьезные отравления цинком за рубежом случались с пациентами, подвергаемыми диализу (в отечественной литературе применяется термин гемодиализ - метод лечения почечной недостаточности), когда используемая водопроводная вода контактировала с гальваническим (оцинкованным) железом. В ряде случаев наблюдались тошнота, рвота, лихорадочное состояние. У некоторых пациентов, несмотря на переливание крови, уровень гемоглобина упал до 5,07 г/100 мл. Удаление большей части цинка из воды для диализа решило проблему токсичности. Комитет по пище и сельскому хозяйству совместно с комитетом экспертов по пищевым добавкам Всемирной организации здравоохранения считают максимально допустимым ежедневное поступление цинка 1 мг/кг массы тела. На сегодня эта цифра кажется вполне реальной, но и она может подвергнуться ревизии при поступлении дополнительных сведений. Нехватка цинка (вместе с другими факторами) способствует развитию болезни бери-бери, издавна известной в странах Дальнего Востока. Больного можно узнать по походке: в начале заболевания он старается ставить ногу на пальцы или на наружный край стопы, щадя пятку, а потом ему приходится пользоваться костылями. С недостатком цинка связан также карликовый рост у животных и растений. Испокон веков истинным бедствием человечества был диабет, или, как теперь его называют, сахарная болезнь. Сегодня на земном шаре им страдают многие миллионы людей. К сожалению, ему по-прежнему "все возрасты покорны" и число диабетиков каждое десятилетие удваивается. Однако с открытием инсулина - гормона, вырабатываемого поджелудочной железой и снижающего уровень сахара в крови, стало возможным облегчить участь и страдание людей. Присутствует же в инсулине цинк. Однако и они утверждают, что цинк все-таки необходим для образования данного гормона. Очень важен и такой цинксодержащий фермент, как карбоангидраза, с помощью которого происходит удаление углекислого газа, образующегося в процессе тканевого дыхания. По мнению некоторых биохимиков, роль карбоангидразы ничуть не меньшая, чем гемоглобина. К тому же она принимает участие в образовании соляной кислоты желудочного сока, бикарбонатов поджелудочной железы и слюны, а у птиц - в построении яичной скорлупы. Отметим, что в настоящее время из всех биометаллов цинку уделяется, пожалуй, самое большое внимание. Не случайно на одном из последних симпозиумов по обмену микроэлементов треть докладов была посвящена этому металлу . Присутствие цинка содействует процессу оплодотворения, повышает активность гормонов, связанных с функцией размножения. Количество цинка в организме не остается постоянным, оно увеличивается в период повышенной половой активности и уменьшается при затухании процесса образования половых клеток. Отсутствие цинка препятствует нормальному прикреплению оплодотворенной яйцеклетки к слизистой оболочке матки. Помимо этого, недостаток цинка сопровождается повышенным возбуждением нервной системы, ослаблением процессов торможения, что приводит в дальнейшем к нервному истощению. Недостаток цинка в организме человека может быть вызван не только низким его содержанием в некоторых продуктах питания, но также интенсивным потовыделением, обусловленным высокой температурой внешней среды, алкоголизмом, хроническими заболеваниями кишечника с нарушением всасывания, беременностью, хирургическими вмешательствами, инфекционными болезнями и тяжелыми ожогами. Таким образом, цинк играет большую физиологическую роль для живых организмов, в том числе и для растений. Однако в любом случае нельзя допускать его передозировки на кормовых угодьях, так как, передвигаясь по пищевой цепи, он в избыточных количествах будет попадать в организм человека. Выборочные определения показали, что содержание цинка в мясе иногда превышает Допустимые пределы, особенно это касается детского питания . Медь, как и цинк, является важным компонентом многих ферментов человека, животных и растений. Она участвует в синтезе гемоглобина, развитии костей, функционировании центральной нервной системы. Недостаток этого металла в организме человека снижает образование гемоглобина и приводит к ослаблению памяти . Смертельной дозой солей меди для человека является 200 мг/кг массы тела. Симптомы острого отравления: тошнота, рвота, головная боль. В тяжелых случаях возможны тахикардия, желтуха и, смерть. Хроническое отравление солями этого металла сопровождается заболеваниями печени и желудочно-кишечными расстройствами. В 12 зерне медь встречается в количестве 0,5-36 мг/кг. Она может накапливаться в семенах гречихи и масличных культур. Допустимая норма поступления, по данным ФАО - 5 мг/кг, по данным Минздрава - 10 мг/кг массы человека в сутки. Повышенное содержание этого загрязнителя в сельскохозяйственных культурах наблюдается при многолетнем применении медьсодержащих фунгицидов. Особенно велико содержание меди в почвах старых виноградников и хмельников. В обычных условиях человек получает в сутки не более 5 мг меди, главным образом с пищей. Поступление через легкие незначительное. Даже городские жители при ежедневной ингаляции 23 м3 воздуха поглощают при дыхании до 1/02 мг меди в сутки. Потребность в ней взрослого человека обычно составляет 1,5-3 мг. И только при напряженной мышечной деятельности поступление меди не может быть меньше 4-5 мг. Большая часть этого элемента поступает в печень. Экскреция (выделение) меди у человека и животных происходит главным образом через кишечник. Через почки с мочой выделяется всего лишь около 4 % этого элемента . Сегодня известно около 30 белков и ферментов, в которых обнаружена медь. И похоже, что их количество возрастет в ближайшем будущем. Не выдержав состязания с железом в качестве переносчика кислорода в крови животных и человека, она все же осталась незаменимой при кроветворении. Интересно, что серое вещество мозга правого и левого полушарий содержит различное количество меди. Левое полушарие у человека заметно активнее и содержит больше биологически активных веществ. Оно контролирует речь. Правое полушарие ответственно за координацию и пространственное перемещение. О взаимосвязи между железом и медью говорит такой факт. У доноров, например, многократно сдающих кровь, отмечается повышенное содержание меди. Такая же зависимость проявляется и при значительных кровопотерях. Это навело медиков на мысль, что при лечении заболеваний, обусловленных недостатком железа, необходимо применять и препараты меди. Дефицит ее соединений может приводить к ишемической болезни сердца и атеросклерозу. Медь, обладая противовоспалительным свойством, смягчает проявление таких заболеваний; как ревматоидный артрит. Однако высокая ее концентрация может привести к нарушению функции центральной нервной системы со всеми вытекающими отсюда отрицательными последствиями. Значительное количество этого металла, попавшего в желудочно-кишечный тракт, разрушает нервные окончания и вызывает рвоту. При хронической интоксикации у человека поражаются зубы, слизистая рта, желудок (гастриты, язвенная болезнь) и периферическая нервная система по типу пояснично-крестцового радикулита. Сообщается также о снижении содержания гемоглобина и нарушении тканей печени, почек и мозга. Кроме того, подавляется активность ряда ферментов и усиливается проницаемость эритроцитов, что неблагоприятно сказывается на жизнедеятельности организма . Широкое применение меди в промышленности обуславливает ее опасность для здоровья. Отравления медью обычно связаны со случайной передозировкой инсектицидов или других токсических солей меди, вдыханием порошка металла, заглатыванием медьсодержащих растворов и потреблением кислотных напитков, хранящихся в медной таре или протекающих по трубам из медьсодержащего материала. Судя по экспериментам с лабораторными животными, твердые оксиды меди менее токсичны, чем растворимые ее соли (сульфаты, нитраты, карбонаты и др.) . Первые сведения о токсичности никеля были опубликованы за рубежом в 80-е гг. прошлого столетия. Количество случайных отравлений никелем значительно снизилось, и сейчас они практически не регистрируются. Токсичность растворимых солей никеля гораздо выше, чем самого металла. Хронические отравления рабочих никелевого производства характеризуются общетоксическим действием, которое выражается в головных болях, одышке, понижении аппетита, вегетативных расстройствах с артериальной гипотонией, гастритах, изменениях со стороны сердечной мышцы. Помимо общетоксических эффектов, хроническая интоксикация приводит к заболеваниям носоглотки, легких и появлению злокачественных образований. Вместе с тем, по утверждению американских специалистов, недостаток никеля приводит к шизофрении. В непосредственной связи с сильным загрязнением внешней среды рассеянными металлами, в частности никелем, находится недавно описанное в Японии новое заболевание - смон. Симптоматика его такова: боли в животе, нарушение чувствительности, паралич и уменьшение остроты зрения. Распространение его в Японии обуславливается широким использованием фармакологических препаратов, применяемых для лечения инфекционных заболеваний, способствующих лучшему усвоению никеля из кишечника и повышению его уровня в различных тканях. Может иметь место и профессиональная астма. По сравнению с кобальтом никель более сильный аллерген. Сверхчувствительны к нему женщины, поскольку их кожа подвержена заболеваниям в виде дерматитов и экзем. Но по зарубежным данным, дело здесь не в повышенной чувствительности, а в том, что прекрасный пол чаще контактирует с никельсодержащими предметами в быту. На лабораторных животных установлена мутагенность никеля, хотя она намного слабее, чем у хрома (VI). Животные, бывшие в контакте с никелем, больше подвержены инфекционным заболеваниям. Загрязнение продуктов питания никелем в результате коррозии никелированного пищевого оборудования или бытовых предметов практически не наблюдается. Применение никелевых катализаторов при гидрировании растительных масел (присоединение водорода) незначительно увеличивает содержание этого металла в продукте. Поэтому повышенная концентрация никеля возможна лишь в пищевых продуктах, загрязненных богатой им хозяйственно-питьевой или оросительной водой . Содержание кадмия в организме человека составляет 10-4 % от массы. Он концентрируется в почках, печени и костной ткани. Биологическая роль кадмия заключается в регулировании обмена сахара в крови. При избыточном поступлении в организм он, в силу высокой химической активности, замещает кальций в костной ткани, при этом кости становятся непрочными и крошатся. Повышенное содержание этого металла в пище приводит к массовому заболеванию зубов у детей. Кадмий может замещать кальций в ферментах и разрушать эритроциты. Он обладает канцерогенным и мутагенным действием. Тяжелое отравление вызывается сотыми долями грамма соединений кадмии, принятая внутрь повышенная доза (30-40 мг) уже оказывается смертельной. Кадмий выводится из организма очень медленно (0,1 % в сутки), единовременное отравление может перейти в хроническое. Для острых отравлений обычен более или менее длительный скрытый период. Начальными признаками токсикоза являются сухость слизистых оболочек, сладкий вкус во рту, головная боль в области неба, белок в моче, дисфункция половых органов, нарушение нервной системы, острые костные боли в спине и ногах, снижение обоняния и так называемая «кадмиевая кайма» - золотистое окрашивание десен в области зубных шеек. К сожалению, вещество почти невозможно изъять из природной среды. Металл все больше накапливается в ней, а потому и попадает разными путями в пищевые цепи человека и животных. Дело еще и в том, что кадмий легко переходит из любого типа почв в растения, последние поглощают его из почвы (до 70 %) и из воздуха (до 80 %). Женщины более подвержены кадмиевому отравлению, чем мужчины, зато у курильщиков в организме больше кадмия, чем у некурящих (в одной сигарете содержится примерно 2 мг кадмия). Табак угнетает иммунную систему, снижает сопротивляемость человеческого организма по отношению к ядам, в том числе и к тяжелым металлам. Предполагается, что кадмий концентрируется в протеиновой части растении, поэтому, в отличие от других тяжелых металлов, он в больших количествах может накапливаться и в генеративных органах. Эту сторону проблемы необходимо учитывать при производстве пищевых продуктов .
2. Объект, программа и методика исследований
1 Объект и программа исследований
Исследования проводились на 5 водоемах, расположенных на территории г. Гомеля. Обследуемые водоемы отличаются различным гидрологическим режимом. Озеро Малое и Круглое является полностью замкнутыми непроточными водоемами. Незначительным водообменом характеризуется озеро У-образное. Имеющее выход в р. Сож озеро Любенское обладает неодинаковой степенью проточности в зависимости от сезона, который достигает своего максимума во время половодий. Объектом исследований явились поверхностные воды водоемов города Гомеля, которые по антропогенному воздействию можно разделить на следующие группы:группа: водоемы промышленных зон города. ) Озеро Малое подвержено влиянию предприятий Северного промузла. Расположено в районе троллейбусного парка №1. Недалеко находится железная дорога и автодром. ) Озеро У-образное находится на незначительном расстоянии от микрорайона "Волотова". Вблизи проходит автотрасса и располагаются новостройки микрорайона "Мельников луг".группа: водоемы городских зон отдыха. ) Озеро Любенское - расположено в Любенском микрорайоне, приспособлено человеком для проведения культурно-массовых и спортивных мероприятий.группа: водоемы, принимающие сточные воды. ) Озеро Круглое принимает стоки завода "Электроаппаратура". В качестве контрольного водоема, не испытывающего техногенного влияния городской среды, был выбран старичный комплекс реки Сож, находящийся в окрестности д. Поляновка (Ветковский район, Гомельской области). Программа исследований включала количественный анализ в пробах воды следующих металлов: хром, свинец, медь, цинк, никель. Задачами исследований являлось: Теоретическое изучение проблемы по литературным источникам и ознакомление с методикой исследований; Отбор и подготовка проб воды к анализу; Определение содержания микроэлементов в пробах воды; Статистическая обработка полученных результатов. Формулировка выводов. Оформление дипломной работы.
2 Методика отбора и хранения проб, подготовка проб к анализу, метод анализа
Пробы воды в каждом водоеме отбирались один раз в квартал в течение года в полиэтиленовые емкости. В ходе подготовки проб воды для количественного анализа на содержание ионных форм микроэлементов осуществлялось отделение взвешенных компонентов посредством фильтрации через бумажный беззольный фильтр «синяя лента». Содержание элементов в подготовленных пробах определялось при помощи метода эмиссионного спектрального анализа, позволяющего определить в одной пробе несколько элементов одновременно. Его достоинствами являются многоэлементность определения, доступность и надёжность оборудования, осуществление анализа по единой методике. Метод предназначен для определения микроколичеств сурьмы, марганца, свинца, железа, висмута, алюминия, молибдена, олова, кадмия, меди, цинка, серебра, кобальта, никеля. 3 Методы статической обработки результатов исследований
В качестве основного статистического параметра совокупности данных использовалось среднее арифметическое ряда вариант:
х1, х2.... хn - частные значения вариант;- число вариант. Показатели вариации экспериментальных данных оценивались по следующим критериям. Стандартного отклонение:
где - среднее значение ряда вариант; хi - частные значения вариант;- число вариант. Точность прямого измерения (доверительный интервал):
где ea - точность прямого измерения;a - критерий Стьюдента;- стандартное отклонение;- число вариант. Коэффициент вариации:
где V - коэффициент вариации;- стандартное отклонение; Среднее значение ряда вариант. Анализ сопряженности вариабельности двух рядов данных X и Y основывался на вычислении парного коэффициента корреляции.
где r - коэффициент парной корреляции;- число вариант; хi - частные значения вариант ряда X; Среднее значение ряда вариант ряда X;- частные значения вариант ряда Y; Среднее значение ряда вариант ряда Y;и Sy - стандартные отклонения рядов X и Y . Расчет статистических параметров производился с использованием программного обеспечения ПЭВМ.
3. Результаты исследований и их обсуждение
В последние годы в связи с прогрессирующим загрязнением водоемов различными токсичными веществами, а также ростом хозяйственно питьевого и промышленного водопотребления проблеме «чистой» воды уделяется большое внимание . Содержание тяжелых металлов в водоемах г. Гомеля определяется разнообразным количеством факторов. Под факторами формирования химического состава природных вод понимают причины, обусловливающие течение разнообразных процессов, которые вызывают изменения минерализации и химического состава воды. Эти факторы разделяются на физико-географические, физико-химические, физические, биологические и искусственные. Уровень концентрации тяжелых металлов может также зависеть от антропогенной нагрузки на водоем. Анализируя полученные данные, по содержанию тяжелых металлов в воде водоемов, было отмечено значительное варьирование как в пределах одного водоема, так и в различных исследуемых водоемах города Гомеля (таблица 1). Из данных таблицы 1 видно, что содержание свинца максимально в оз. Любенское (13,1 мкг/л). Такая высокая концентрация данного химического элемента возможно связано не только с аэральным поступлением свинца в водоем, но и с локальными источниками, в частности с несанкционированными сбросами. Так как данное озеро со всех сторон окружено автотрассой, вблизи находится автобусная остановка, известно по данным многих авторов, что свинец может также поступать в воздух при стирании резины в виде микрочастиц, содержащий данный химический элемент, а также при сгорании топлива выделяется большое количество данного металла . Второе место по загрязненности данным металлом занимает оз. Малое (10,3 мкг/л). На третьем месте находится оз. Круглое (10,0 мкг/л). Минимальная концентрация изучающего металла была отмечена в оз. У-образное (8,2 мкг/л), хотя водоем, как и оз. Любенское, испытывает значительную нагрузку от автотрассы, не исключаются и локальные сбросы. Стоит предположить, что данное озеро обладает высокой способностью к самоочищению от данного металла. Предположим, что сложились также условия, в частности окислительно-восстановительных процессов, а также соосаждения, позволяющие перевести данный металл в устойчивые комплексы или осадки, которые переводят данный металл в донные отложения. Возможно, что данный металл поступает аэрально в очень малых количествах. ВодоемОценочный показательКонцентрацияСвинецМедьХромЦинкНикельОз. МалоеСреднее10,311,44,0142,16,1Мин.- макс.2,3 15,02,0 60,00,9 7,78,0 357,00,1 16,1Оз. УобразноеСреднее8,213,44,0154.36.2Мин.- макс.1,0 14,02,0 50,01,1 10,510,0 500,00,8 20,0Оз. ЛюбенскоеСреднее13,117,47,051,07.0Мин.- макс.3,5 21,92,0 70,02,3 8,78,0 278,00,6 11,7Оз. КруглоеСреднее10,011,04,0100,39,1Мин.- макс.3,0 17,02,0 50,01,0 11,79,0 308,00,6 21,4Контрольный водоемСреднее8,38,18,096,318,5Мин.- макс.1,3 18,33,0 13,10,2 23,36,0 375,00,8 91,8ПДК объекты культурно-бытового пользования 30100500(Cr3+) / 50(Cr6+)1000100ПДК объекты рыбохозяйственного назначения 10015(Cr3+) / 1(Cr6+)1010 Анализ полученных данных выявил, что при изучении концентрации свинца наблюдалось варьирование минимальных и максимальных показателей во всех изучаемых водоемах. Наибольшее варьирование наблюдалось в контрольном водоеме, его максимальное содержание превышает минимальный показатель в 14,1 раз. Такой широкий размах колебаний между максимальным и минимальным показателями может зависеть от температуры окружающей среды, от антропогенного воздействия, от влажности и других физико-химических факторов . В то время, как минимальное варьирование наблюдалось в оз. Круглое, его максимальное содержание превышает минимальный показатель только в 5,7 раз. В оз. Малое, оз. У-образное и оз. Любенское наблюдалось незначительное колебание концентрации свинца, по сравнению с контрольным водоемом. Среднее значение составило 6,5 раз, 14 раз и 6,3 раз, соответственно. Сравнивая максимальный показатель контрольного водоема, по содержанию свинца, с изучаемыми водоемами отмечено, что оз. Любенское превышает концентрацию свинца в 1,2 раза. В оз. Малое, оз. У-образное и оз.Круглое не наблюдалось превышение концентрации свинца по отношению к контрольному водоему. Изучая концентрацию меди в воде водоемов, было выявлено, что содержание данного элемента, также как и свинца максимально в оз. Любенское (17,4 мкг/л). Возможно, что на такое большое содержание меди в водоеме повлияли те же факторы, что и для свинца. Второе место по загрязненности данным металлом занимает оз. У-образное (13,4 мкг/л). На третьем месте оз. Малое (11,4 мкг/л). В тоже время минимальное содержание данного химического элемента наблюдалось в контрольном водоеме (8,1 мкг/л). Из полученных данных видно, что при изучении меди наблюдалось значительное варьирование внутри водоемов, по сравнению с другими изучаемыми металлами. Высокое варьирование меди между минимальным и максимальным показателями наблюдалось в оз. Любенское, его максимальное содержание превышает минимальный показатель в 35 раз. Минимальное варьирование внутри водоема наблюдалось в Контрольном водоеме, его превышение составило только в 4,4 раз. В оз. Малое, оз. У-образное и оз. Круглое наблюдалось незначительное колебание меди, по сравнению с оз. Любенское. Среднее их значение составило 30 раз, 25 раз и 25 раз, соответственно. Сравнивая максимальный показатель контрольного водоема, по содержанию меди, с изучаемыми водоемами отмечено, что оз. Любенское превышает концентрацию меди в 5,3 раза, оз. Малое - в 4,6 раза, оз. У-образное и оз. Круглое - в 3,8 раз. При изучении концентрации хрома было установлено, что высокая его содержание находится в контрольном водоеме (8,0 мкг/л). Возможно, это связано с несанкционированными сбросами, а также коммунальные сточные воды дают определенный вклад в распространение данного химического элемента. Низкое содержание хрома наблюдалось в оз. Малое, оз. У-образное и оз. Круглое (в среднем 4,0 мкг/л). Это свидетельствует о том, что возможно, данный металл не содержится в загрязненных воздушных массах близлежащих предприятий, а также с тем, что данные озера менее подвержены антропогенному воздействию. Анализируя полученные данные, по изучению концентрации хрома, по сравнению с другими изучаемыми водоемами, наблюдается варьирование минимального и максимального показателей внутри водоемов. Наибольшее колебание наблюдается в контрольном водоеме, его превышение максимального показателя над минимальным составило в 117 раз, а наименьшее колебание наблюдалось в оз. Любенское - превышение только в 3,8 раз. В оз. У-образное, оз. Малое и оз. Круглое наблюдалось незначительное колебание, по сравнению с контрольным водоемом (превышение в 9,5 раз; 8,6 раз; 11,7 раз, соответственно). Сравнивая максимальный показатель контрольного водоема, по содержанию хрома, было отмечено, что изучаемые водоемы не превышают максимального показателя. При изучении концентрации цинка было выявлено, что концентрация элемента максимальна в оз. У-образное (154,3 мкг/л). Такое высокое содержание данного химического элемента возможно связано с несанкционированными сбросами, сжиганием древесины, резины и бытовых отходов. Так как данное озеро со всех сторон окружено автотрассой, вблизи находится автобусная остановка, известно, по данным многих авторов, что цинк может также поступать в воздух при стирании резины в виде микрочастиц, содержащий данный химический элемент, а также при сгорании топлива выделяется большое количество данного металла. Второе место по степени загрязненности занимает оз. Малое (142,1 мкг/л). На третьем месте стоит оз. Круглое (100,3 мкг/л/). Минимальная концентрация цинка наблюдалась в оз. Любенское (51,0мкг/л), в то время как в данном озере наблюдается максимальное содержание свинца и меди. Стоит предположить, что данное озеро обладает высокой способностью к самоочищению от данного металла. Также можно предположить, что сложились условия, в частности окислительно-восстановительных процессов, а также соосаждения, позволяющие перевести данный металл в устойчивые комплексы или осадки, которые переводят этот металл в донные отложения. Возможно, что цинк поступает аэрально в очень малых количествах. В ходе полученных данных, при изучении цинка, было отмечено варьирование минимальных и максимальных показателей во всех изучаемых водоемах. Значительное колебание наблюдалось, также как и для хрома, в контрольном водоеме, его максимальное накопление превышает минимальный показатель в 62,5 раз. В то время как минимальное варьирование наблюдалось в оз. Круглое - превышение только в 34,2 раза. Незначительное колебание, по сравнению с контрольным водоемом, наблюдается в оз. Малое, оз. У-образное и оз. Любенское (превышение только в 44,6; 50,0; 38,4 раза). Сравнивая максимальный показатель контрольного водоема, по содержанию цинка, было отмечено, что изучаемые водоемы не превышают максимального показателя. При изучении концентрации никеля было выявлено, что содержании данного химического элемента, также как и хрома, максимальна в контрольном водоеме (18,5 мкг/л). Возможно, что поступление никеля в поверхностные воды связано с антропогенным воздействием, также с тем, что данный металл может поступать с пылевыми частицами, с продуктами сгорания дизельного топлива, с удобрениями. Большая концентрация данного металла содержится и в донных отложениях. Второе место по степени загрязненности занимает оз. Круглое (9,1 мкг/л). На третьем месте стоит оз. Любенское (7,0 мкг/л). Минимальная концентрация цинка наблюдалась в оз. Малое (6,1 мкг/л). Стоит предположить, что сложились условия окислительно-восстановительных процессов, а также соосаждения, позволяющие перевести данный металл в устойчивые комплексы или осадки, которые переводят металлы в донные отложения. Возможно, что данный металл поступает аэрально в очень малых количествах. Анализируя полученные данные, по изучению концентрации никеля, по сравнению с другими изучаемыми водоемами, наблюдается варьирование минимального и максимального показателей внутри водоемов. Наибольшее колебание наблюдается в оз. Малое, его превышение максимального показателя над минимальным составило в 161 раз. В оз. Любенское наблюдалось наименьшее варьирование, превышение только в 19,5 раз. Следует отметить, что в оз. У-образное, оз. Круглое и контрольном водоеме наблюдалось незначительное колебание максимальных и минимальных показателей - превышение только в 25; 35,7 и 114,8 раз, соответственно. Сравнивая максимальный показатель контрольного водоема, по содержанию никеля, с изучаемыми водоемами было отмечено, что оз. Малое превышает концентрацию никеля в 1,4 раза. В оз. Любенское, оз. У-образное и оз. Круглое не наблюдалось превышение концентрации данного металла по отношению к контрольному водоему. В целом, по средним значениям содержания элементов в воде города Гомеля было отмечено, что максимальный показатель среднего содержания характерно для цинка (108,8 мкг/л), а минимальный показатель среднего содержания - для хрома (5,4 мкг/л). В отличие от абсолютного содержания микроэлементов, более информативным показателем загрязненности водоема является кратность содержания тяжелых металлов по отношению к их предельно допустимым концентрациям (ПДК). В таблице 2 указаны уровни превышения предельно допустимых концентраций металлов (ПДК) в воде, принятых для объектов рыбохозяйственного назначения. Расчет производился по следующей формуле:
Уровень превышения (раз) = Концентрация металла в воде (мкг/л)(6)ПДК (мкг/л) Таблица 2 - Уровень превышения нормативных уровней концентрации микроэлементов в водоемах г. Гомеля ВодоемУровень превышения ПДК, разСвинецМедьХромЦинкНикельОз. Малое0,10311,40,814,210,61Оз. У-образное0,08213,40,815,430,62Оз. Любенское0,13117,41,45,10,70Оз. Круглое0,1011,00,810,030,91Контрольный водоем0,0838,11,69,631,85 Величина этого параметра представляет собой кратность превышения ПДК элементом-загрязнителем. Как показали проведенные исследования, для большинства изученных тяжелых металлов наблюдалось определенное превышение их содержания в воде относительно ПДК в рыбохозяйственных объектах. Исключение составил свинец: его концентрация значительно ниже предельно допустимых показателей в 8-13 раз в изучаемых водоемах. Изучая предельно допустимую концентрацию (ПДК) в рыбохозяйственных объектах в отношении хрома необходимо отметить, что незначительное превышение его ПДК (в 1,4 и 1,6 раза) наблюдалось в оз. Любенское и в контрольном водоеме, соответственно. Что касается оз. Малое, оз. У-образное и оз. Круглое, следует сказать, что их вода не превышает допустимых норм. Следует сказать, что при изучении предельно допустимых концентраций никеля наблюдалось незначительное превышение его в 1,85 раз в контрольном водоеме. Что касается оз. Малое, оз. У-образное, оз. Любенское и оз. Круглое, следует сказать, что их вода не превышает предельно допустимых норм. В отношении меди и цинка необходимо отметить, что в целом для них были определены достаточно высокие уровни загрязненности во всех обследованных водоемах (превышение ПДК в 5-17 раз), в том числе и в старом русле р. Сож (Ветковский район), находящемся за пределами г. Гомеля, вне зоны антропогенного воздействия. При этом наиболее существенное загрязнение воды этими металлами наблюдалось в озерах Любенское (медь), У-образное (цинк). Анализируя полученные данные можно установить следующую последовательность металлов по количеству в воде водоемов: Zn (108,8 мкг/л) > Сu (12,3 мкг/л) > Pb (10,0 мкг/л) > Ni (9,4 мкг/л) > Cr (5,0 мкг/л). Стоит обратить внимание на высокое содержание цинка, так как он остро токсичен для большинства пресноводных и морских беспозвоночных, а также для большинства водных растений. У человека при отравлении цинком появляются раздражительность, ноющие боли в мышцах, тошнота, поражаются легкие, слизистая оболочка глаз, нарушаются вкусовые ощущения. А также можно установить последовательность водоемов по их загрязнению данными металлами: оз. У-образное > оз. Малое > контрольный водоем > оз. Круглое > оз. Любенское. Также следует обратить внимание на загрязнение тяжелыми металлами в оз. У-образное, так как данное озеро не принимает стоки и относится к городским зонам отдыха. Для суммарной оценки общего уровня загрязненности того или иного водоема тяжелыми металлами и для возможного выявления антропогенного источника загрязнения наиболее целесообразно использовать интегральный суммарный показатель техногенного воздействия, представляющий собой сумму отношений концентрации металлов в воде обследуемого водоема к концентрации этих же металлов воде индикаторного водоема, находящегося вне зоны влияния:
гдеZсум суммарный показатель техногенного воздействия;концентрация металла в воде обследуемого водоема;фон концентрация металла в воде индикаторного водоема;количество нормируемых металлов. Загрязнение констатируется, когда степень накопления тяжелых металлов в объектах превышает их фоновые значения в 1,5-2,0 раза . В качестве водоема сравнения с фоновым содержанием металлов в воде нами была выбрана старица р. Сож возле д. Поляновка, Ветковского района Гомельской области. Гистограмма, представленная на рисунке 2, отражает рассчитанные значения Zсум для каждого обследованного нами водоема. При оценке общего уровня загрязнения поверхностных вод исследованных водоемов тяжелыми металлами с помощью суммарного показателя техногенного воздействия установлено, что максимальный уровень загрязнения тяжелыми металлами в соответствии с данным показателем отмечен в воде оз. Любенское. Здесь основными загрязнителями являются медь и свинец: их концентрации в водах превышают таковые в индикаторном водоеме соответственно в 2,15 и 1,58 раза. Для остальных элементов загрязнение ниже допустимого уровня. Следует отметить, что концентрация меди во всех изучаемых водоемах превышает показатели контрольного водоема.
Рисунок 2 - Суммарный показатель загрязненности воды тяжелыми металлами Zсум озерных водоемов г. Гомеля
Одним из главных поллютнтов для оз. Малое, кроме меди, является и цинк, где определен довольно высокий уровень суммарного показателя загрязненности (кратность степени загрязненности вод озера медью и цинком относительно индикаторного водоема соответственно 1,4 и 1,48 раза). Также данное озеро, как и оз. Любенское, загрязнено свинцом и превышает показатели контрольного водоема в 1,24 раза. Довольно нестабильная ситуация по загрязненности тяжелыми металлами отмечена также и для оз. У-образное, которое характеризуется низким водообменном. Здесь, как и в большинстве водоемов, главным поллютантом является медь и цинк: их накопление превышает контрольный водоем в 1,65 и 1,6 раза, соответственно. Для остальных элементов загрязнение ниже допустимого уровня. Схожая ситуация по значениям суммарного показателя техногенного воздействия наблюдалась в оз. Круглое. В этом водоеме, также как и для оз. Малое, основными загрязнителями выступают медь, свинец и цинк (превышение относительно контрольного водоема в 1,36; 1,2 и 1,04 раза, соответственно). Необходимо отметить, что уровень содержания хрома и никеля во всех обследованных водоемах не превышает показатели контрольного водоема. Таким образом, ряд основных металлов-загрязнителей поверхностных вод большинства водоемов на территории г. Гомеля составляют (в порядке убывания) медь, свинец, цинк, причем наиболее экстремальные концентрации этих элементов наблюдаются в отношении непроточных объектов и водоемов с замедленным водообменом. Так, согласно значениям суммарного показателя загрязнение медью можно констатировать во всех изученных водоемах, где наблюдается превышение ее содержания относительно фона в 1,4-2,15 раза. Загрязненность свинцом отмечена практически во всех водоемах, исключение составляет оз. У-образное. В то же время, загрязнение цинком отмечено для воды оз. Круглое, оз. Малое и У-образное. загрязнение водоем тяжелый металл 3.2 Сезонная и годовая динамика содержания тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов г. Гомеля и окрестностей
При мониторинговых исследованиях изучения основных закономерностей поступления и поведения микроэлементов в городских водоемах, а также загрязненности водоемов тяжелыми металлами особое значение имеет анализ сезонной динамики содержании микроэлементов в поверхностных водах, так как именно этот параметр отражает особенности поступления тяжелых металлов и характер водообмена водоемов г. Гомеля в течение года. В результате проведенных исследований установлено, что концентрации химических элементов в изученных водоемах обладают незначительной сезонной изменчивостью, однако ее характер существенно различается для различных элементов (табл. 3). Для анализа были выбраны следующие озера: Круглое - принимает стоки завода "Электроаппаратура", Малое - испытывает антропогенное воздействие, подвержено влиянию предприятий Северного промузла, Любенское - относится к городским зонам отдыха, У-образное - находится на незначительном расстоянии от микрорайона "Волотова", не принимает стоки и имеет высокое загрязнение донных отложений, контрольный водоем - не испытывающий техногенного влияния городской среды, находящийся в окрестности д. Поляновка (Ветковский район, Гомельской области). Анализируя таблицу 3 можно отметить, что в таких сезонах, как осень-зима-весна динамика накопления свинца во всех изучаемых водоемах находится практически в одинаковых пределах. Следует отметить, что данный металл существенно снижает свою концентрацию в летний период. Возможно, это связано с тем, что летом выпадает большое количество атмосферных осадков (дождей), которые разбавляют концентрацию данного металла. Что касается меди, необходимо сказать, что ее концентрация в оз. Малое и оз. Круглое в зимний период находится в максимальном количестве. Возможно, что в зимний подледный период при появлении кислородного дефицита в придонных слоях воды резко увеличивается значимость процессов десорбции на границе вода-донные отложения, которые многократно увеличивают концентрации ряда элементов. Исследования показали, что в этот процесс вовлекается большой спектр металлов. В придонных слоях, например, концентрации никеля, молибдена, хрома, мышьяка увеличиваются до 10, а концентрации свинца, меди, ртути - до 5 раз . Процессы десорбции металлов зимой в условиях евтрофирования играют главную роль в формировании дозы воздействия металлов на донную фауну, и это необходимо учитывать. Очевидно, что также возможно поступление большого количества взвешенного материала, содержащего металлы, во время весеннего снеготаяния при смыве почвенных частиц талыми водами и при береговой эрозии. Вследствие воздушного загрязнения территории городов на снежный покров оседает значительное количество поллютантов. В дальнейшем наблюдается существенное снижение содержания микроэлементов в воде. В оз. У-образное, оз. Любенское и контрольном водоеме максимальное количество меди отмечается, так же как и для свинца, в осенний период. А что касается минимального содержания данного металла, то оно находится в оз. У-образное в летний период. Анализируя концентрацию цинка, необходимо отметить, что его максимум определен в оз. Малое, оз. Круглое, оз. У-образное и оз. Любенское в зимний период. Что касается контрольного водоема, то максимальное содержание данного металла наблюдается осенью. Минимум для цинка находится летом в контрольном водоеме. В то же время, для хрома характерно незначительное превышение его концентрации в озерах Малое, У-образное и Любенское в зимний период. Возможно, данный факт в определенной мере подтверждает вероятное загрязнение данными металлами поверхностных вод. А в осенний период наблюдается увеличение в таких озерах как Круглое и контрольный водоем. Отметим оз. Круглое, так как в нем наблюдается наименьшая концентрация данного метала. В целом, для свинца и меди, характерен схожий характер их сезонной динамики накопления тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов г. Гомеля: снижение содержания летом и повышение осенью. Однако цинку в целом присущ более широкий размах колебания его концентрации в течение года. Для цинка и хрома также характерен схожий характер их сезонной динамики накопления тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов г. Гомеля: снижение содержания весной и летом и повышение зимой. Таблица 3 - Сезонная динамика накопления тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов г. Гомеля в мкг/л ВодоемСезонКонцентрация СвинецМедьЦинкХромОз. Малое Осень1,30,080,50,006Зима1,220,140,670,013Весна1,270,0480,310,003Лето0,130,0050,0470,006Оз. КруглоеОсень1,20,0060,310,049Зима1,210,020,480,011Весна1,210,0120,130,001Лето0,020,010,050,007Оз. У-образноеОсень1,40,070,510,004Зима1,240,0220,560,018Весна1,360,0150,280,002Лето0,0080,0020,020,004Оз. ЛюбенскоеОсень1,40,0250,370,006Зима1,210,0230,450,015Весна1,190,0160,090,003Лето0,0090,0040,020,006Контрольный водоемОсень1,41,020,380,023Зима1,230,0050,210,016Весна1,310,010,250,003Лето0,0020,0030,010,002 С целью определения многолетней динамики накопления тяжелых металлов в городских водоемах изучалось их содержание в поверхностных водах в течение 3-х лет: с 2000 по 2002 гг. Анализ полученных данных показал (табл. 4), что изученные микроэлементы имеют различные тренды накопления в поверхностных водах в течение рассмотренного периода. В частности, при изучении концентрации тяжелых металлов, нормированной относительно контрольного показателя (% от контроля) для свинца и цинка характерно однонаправленное увеличение данного показателя за все время проведения эксперимента. Данная тенденция может свидетельствовать об увеличении внешнего поступления данных элементов с течение времени, в том числе и за счет антропогенной нагрузки. Противоположная направленность динамики накопления отмечена для меди: ее содержание однонаправлено снижается (в 6 раз) с 2000 по 2002 год. В отношении хрома необходимо отметить, что максимальная его концентрация приходится на 2001 год, в котором наблюдалось весьма существенное увеличение его содержания в 4 раза, по сравнению с исходным уровнем в 2000 году. Также следует отметить, что и в 2002 году концентрация хрома превышала в 3 раза, по сравнению с начальным вариантом в 2000 году.
Таблица 4 - Многолетняя динамика накопления тяжелых металлов в поверхностных водах водоемов г. Гомеля в мкг/л ВодоемГод наблюде- НийКонцентрация СвинецМедьЦинкХромВодоемы г.Гомеля18,239171,13,8Контрольный водоем17,912,2197,523,0% от контроля1103,8319,886,616,5Водоемы г.Гомеля210,47,2109,44,5Контрольный водоем28,77,599,07,5% от контроля2119,596110,560Водоемы г.Гомеля311,54,653,33,1Контрольный водоем37,88,428,06,3% от контроля3147,454,8190,449,2 В приложении А (табл. 5) показана многолетняя динамика накопления тяжелых металлов в поверхностных водах каждого из изученных водоемов. В оз. Малое наблюдается снижение концентрации практически всех тяжелых металлов, за исключением свинца, содержание которого наоборот возрастает на протяжении всего эксперимента. Следует отметить, что особенно резкое понижение содержания отмечено для меди на 2-й год исследования (в 6 раз). В то же время, в оз. Круглое выявлена аналогичная тенденция уменьшения концентрации тяжелых металлов, однако здесь наряду со свинцом исключение составляет также и хром. На второй год исследования наблюдается некоторое снижение содержания меди и дальнейшее возрастание данных показателей на третий год наблюдений. Весьма схожая динамика содержания тяжелых металлов характерна и для оз. У-образное, здесь также отмечено резкое снижение концентрации меди и цинка на второй год исследований (соответственно в 5 и 2 раза). Обратная тенденция наблюдается для свинца и хрома: на второй год исследований их содержание увеличивается и дальнейшее понижение данных показателей на третий год наблюдений. В оз. Любенское динамика содержания большинства микроэлементов в целом довольно схожа с динамикой оз. У-образное, содержание большинства изученных элементов падает с течением времени. Лишь для свинца и хрома максимум содержания приходится на второй год и дальнейшее их снижение на третий год наблюдений. Таким образом, многолетнее варьирование концентраций каждого из изученных тяжелых металлов имеет свои особенности и существенно различается в разных водоемах. Заключение
Полученные данные показали, что содержание тяжелых металлов в поверхностных водах существенно различается как в различных водоемах, так и в пределах одного водоема. Максимальный размах варьирования концентраций характерен для цинка, минимальный для хрома. В поверхностных водах водоемов города Гомеля основным загрязнителем является цинк, так как во все изучаемых объектах определено высокое его содержание. Концентрация цинка во всех исследуемых водоемах выше предельно допустимых норм в 5 - 15 раз. Значительное превышение ПДК (в 8 - 17 раз) отмечено и для меди во всех изучаемых водоемах. Что касается свинца, то его нельзя отнести к загрязнителю, так как его концентрация в воде водоемов не превышает допустимую норму. Также наблюдалось незначительное превышение никеля в 1,85 раз и хрома в 1,6 раз в контрольном водоеме. Следует отметить, что хром превышал предельно допустимую норму только в оз. Любенское (1,4 раза). Тяжелые металлы в воде водоемов на территории города Гомеля располагаются в следующем ряду: Zn > Сu > Pb > Ni > Cr. Что касается свинца, то его нельзя отнести к категории загрязнителей, так как его концентрация в воде водоемов не превышает допустимую норму. В соответствии с полученными значениями максимальный уровень загрязнения тяжелыми металлами отмечен в воде оз. У-образное. Основными загрязнителями всех изучающих водоемов является медь и цинк. В оз. Любенское, кроме меди и цинка, содержится большая концентрация хрома. Вода контрольного водоема загрязнена еще и никелем. Последовательность водоемов по их загрязнению изучаемыми металлами в порядке убывания оз. У-образное > оз. Малое > контрольный водоем > оз. Круглое > оз. Любенское. В соответствии с полученными значениями суммарного показателя техногенного воздействия максимальный уровень загрязнения тяжелыми металлами отмечен в воде оз. Любенское. Основными поллютантами оз. Любенское являются медь и свинец. Приоритетными загрязнителями оз. Малое и оз. Круглое является медь, цинк, свинец, оз. У-образное - медь, цинк. Согласно значениям суммарного показателя наименее загрязненным из обследованных водоемов является оз. Круглое. Сезонная динамика содержания различных тяжелых металлов имеет различный характер для разных элементов. Максимальная концентрация свинца и меди отмечена осенью, цинка и хрома - зимой.
Список использованных источников
1 Евтушенко, Н.Ю. Проблемы комплексной оценки качества природных вод / Н.Ю. Евтушенко. - М.: Наука, 1989. - 144 с. Бериня, Дз.Ж. Вредные вещества выбросов автотранспорта / Дз.Ж. Бериня, И.М. Латыня. - М.: Наука, 1989. - 250 с. Патин, С.А. Загрязнение мирового океана и его биологических ресурсов / С.А. Патин. - М.: В.ч.. 1978. - 248 с. Брень, Н.В. Использование беспозвоночных для мониторинга загрязнения водных экосистем тяжелыми металлами // Гидробиологический журнал / Н.В. Брень. - 1999. - Т. 35, № 4. - С. 75-88. Грушко, Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах / Я.М. Грушко. - Л.: Наука, 1972. - 250 с. Удод, В.М. Охрана водоемов от загрязнения сточными водами / В.М. Удод, В.И. Писоренко. - Киев: Мир, 1990. - 118 с. Котова, Л.И. Биологический контроль качества вод / Л.И. Котова, Л.П. Рыжикова. - М.: Наука, 1989. - 240 с. Грушко, Я.М. Вредные соединения в промышленных сточных водах / Я.М. Грушко. - Л.: Наука, 1979. - 161 с. Артомонова, В.Т. Неотложная помощь при профессиональных интоксикациях / В.Т. Артомонова. - Л.: Мысль, 1981. - 192 с. Лукин, Н.А. Очистка сточных вод / Н.А. Лукин. - М.: Наука, 1965. - 141 с. Брера-Левенсон, Т.Л. Очистка и использование природных и сточных вод / Т.Л. Брера-Левенсон. - М.: Наука, 1973. - 250 с. Forstner, U. Sediment oxygen demand chemical substances / U. Forstner // Water Res. - 1983. - Vol. 9. № 17. - P. 1081-1093. Мур, Дж. В. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния / Дж. В. Мур, С.П. Рамамурти. - М.: Мир, 1987. - 285 с. Денисова, А.И. Формирование гидрохимического режима водохранилищ Днепра и методы его прогнозирования / А.И. Денисова. - Киев: Наук. думка, 1979. - 290 с. Лейбович, П.З. Закономерности пространственного распределения растворенных форм железа и марганца в донных отложениях Байкала / П.З. Лейбович. - Лимнол. ин-т СО АН СССР. Листвиничное на Байкале. - 1980. - 20 с. Моисеенко, Т.И. Оценка экологической опасности в условиях загрязнения вод металлами / Т.И. Моисеенко // Водные ресурсы. - 1999. - Т. 26, № 2. - С. 186-197. Метелев, В.В. Водная токсикология / В.В. Метелев, А.И. Канаев, Н.Г. Дзасохова. - М.: Пищевая промышленность, 1971. - 248 с. Лакин, Г.Ф. Биометрия / Г.Ф. Лакин. - М.: Высш. школа, 1980. - 293 с. Беспамятков, Т.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Т.П. Беспамятков, Ю.А. Кротов. - Л.: Наука, 1985. - 528 с. Курзо, Б.В. Состав современных осадков озер как индикатор природных и техногенных процессов / Б.В. Курзо и др. // Природные ресурсы. Межведомственный научный бюллетень НАН РБ. - 1998. - № 1. - С. 98-108. Христофорова, Н.К. Биоиндикация и мониторинг загрязнения морских вод тяжелыми металлами / Н.К. Христофорова. - Л.: Наука, - 1989. - 192 с. Жулидов, А.В. Выведение тяжелых металлов из организма беспозвоночных животных / А.В. Жулидов // Экотоксикология и охрана природы. - М.: Б.и.. - 1988. - С. 170-176. Персикова, Т.Ф. Тяжелые металлы и окружающая среда: лекция для студентов сельхозвузов / Т.Ф. Персикова, Н.П. Решецкий. - Бел. с/х академия. - Горки: 1995. - 40 с. Шварева, И.С. Тяжелые металлы в наземных и водных экосистемах (на примере бассейна реки Клязьма): автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук / И.С. Шварева; Ивановск. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2006. - 15 с.
Тах, И.П. Пространственное распределение и нормирование концентраций тяжелых металлов в водной экосистеме (река Белая, Северо-Западный Кавказ): автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. боил. наук / И.П. Тах; Майкопск. гос. ун-т. - Майкоп, 2007. - 21 с. Галатова, Е.А. Особенности накопления и аспределения тяжелых металлов в системе вода - донные отложения - гидробионты (на примере реки Уй): автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. било. наук / Е.А. Галатова; Уральск. гос. академ. ветеринарной мед-ны. - Екатиренбург, 2007. - 19 с. Беззапонная, О.В. Прогноз содержания тяжелых металлов в поверхностных водных объектах: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. тенх. наук / О.В. Беззапонная; Рос. науч.-исслед. ин-т комплескного использ. и охр. водн. Ресурсов. - Екатиренбург, 2004. - 21 с. Рябова, М.Б. закономерности взаимодействия поверхностных и подземных вод трещинно-карстовых массивов: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. географ. наук / М.Б. Рябова; Гос. гидролог. инс-т. - Санкт-Петербург, 1995. - 23 с. Жетписбай, Д.Ш. Загрязнение воды и донных отложений реки Сырдарьи тяжелыми металлами: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук / Д.Ш. Жетписбай; Казахтанский национ. пед. ун-т им. Абая. - Республика Казахстан Алматы, 2007. - 15 с. Царева, С.А. Формы нахождения металлов в воде // Водные ресурсы. - 1999. - Т. 26, № 1. - С. 71-75. Жуковицкая, А.Л. Геохимия озер Беларуси / А.Л. Жуковицкая, В.А. Генералова. - Мн.: Наука и техника, 1991. - 203 с. Тарыце, К.А. Определение тяжелых металлов в пробах воды озер Беларуси / К.А. Тарыце, Э.М. Менгер. // Экология. - 1990. - № 2. - С. 236-254. Микрякова, Т.Ф. Тяжелые металлы в высших водных растениях Горьковского водохранилища // Водные ресурсы. - 1996. - Т. 23, № 2. - С. 234-237. Комаровский, Ф.Я. Ртуть и другие тяжелые металлы в водной среде: миграция, накопление, токсичность для гидробионтов / Ф.Я. Комаровский, Л.Р. Полищук // Гидробиологический журнал. -1981. - Т. 17, № 5. - С. 71-83. Хомич, В.С. Особенности распределения микроэлементов в депонирующих компонентах городских ландшафтов (на примере г. Гомеля) / С.В. Какарека, Т.И. Кухарчик //Природные ресурсы. Межведомственный научный бюллетень НАН РБ. - 1997. - № 1. - С. 85-93. Линник, П.Н. Комплексообразование ионов металлов в природных водах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец // Гидробиологический журнал. - 1983. - Т. 19, № 3. - С. 82-95. Мартин, Р. Бионеорганическая химия токсических ионов металлов // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. - М.: Мир, 1993. - С. 25-61. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: учебное пособие для вузов / Под редакцией В.Б. Алесковского. - Л.: Химия, 1998. - 376 с. Коженкова, С.Н. Долговременный мониторинг загрязнения морских вод северного Приморья тяжелыми металлами с помощью бурых водорослей / С.Н. Коженкова, Христофорова Н.К., Чернова Е.Н. // Экология - 2000. - № 3. - С. 233-237. Черных, Н.А. Тяжелые металлы и радионуклиды в биогеоценозах / Н.А. Черных, Овчаренко М.М. - М.: Агроконсалт, 2002. - 198 с. Ильин, В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение / В.Б. Ильин. - Новосибирск: Наука, 1991. -151 с. Томилина, И.И. Эколого-токсикологическая характеристика донных отложений водоемов северо-запада России: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. било. Наук / И.И. Томилина; Ин-т биологии внутрен. вод им. И.Д. Папанина РАН. - Борок, 2000. - 21 с. Евтушенко, Н.Ю. Проблемы комплексной оценки качества природных вод / Н.Ю. Евтушенко. - М.: Наука, 1989. - 144 с. ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового пользования: Утв. постановлением министерства природных ресурсов и охраны окружающей среды РБ и министерства здравоохранения РБ от 21 апр. 2003г., № 35 // Гигиенические нормативы. - 2003. - № 2. - С. 5-28. О некоторых вопросах нормирования качества воды рыбохозяйственных водных объектов: Утв. постановлением министерства природных ресурсов и охраны окружающей среды РБ и министерства здравоохранения РБ от 8 мая 2007г., № 43/42 // Гигиенические нормативы. - 2003. - № 4. - С. 25-41.